氧化还原平衡和氧化还原滴定法概要

第十章氧化还原平衡和氧化还原滴定法10.1氧化还原反应的基本概念10.2氧化还原反应方程式的配平（自学）10.3电极电势10.4电极电势的应用10.5电势图解及其应用10.6氧化还原滴定法10.7氧化还原滴定法的应用10.1氧化还原反应的基本概念2化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中,反应物之间没有电子的转移；另一类，反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。10.1.1氧化数元素的氧化数：某元素一个原子的所带形式电荷数。假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化数的一般规则：单质中元素的氧化数为零。中性分子中各元素的正负氧化数代数和为零。多原子离子中各元素原子正负氧值代数和等于离子电荷。在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化数。一般氧的氧化数为-2；在过氧化物中为-1（如H2O2，Na2O2等）；在超氧化合物（如KO2）中为-1/2；在OF2中为+2。化合物中，氢的氧化数一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如NaH、CaH2）中为-1。例求NH4+中N的氧化数。解：已知H的氧化数为+1。设N的氧化数为x。根据多原子离子中各元素氧化数代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出：x+(+1)×4=+1x=-3所以N的氧化数为-3。求Fe3O4中Fe的氧化数。解:已知O的氧化数为-2。设Fe的氧化数为x，则3x+4×(-2)=0x=+8/3所以Fe的氧化数为+8/3氧化数为正或为负，可以是整数、分数或小数。注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化数时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。例如CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共价数44444C的氧化数-4-20+2+410.1.2氧化还原反应的特征特征：反应前后某元素的氧化数发生了变化在化学反应中，氧化-还原过程同时发生——氧化-还原反应氧化还原反应在化学反应中，元素的原子或离子在反应前后氧化数发生变化的一类反应。原子失去电子，氧化数升高氧化反应（还原剂）原子得到电子，氧化数降低还原反应（氧化剂）例Fe元素的氧化数由+3降低到+2，由氧化态转化为还原态，发生还原反应，充当氧化剂；Sn元素的氧化数由+2升高到+4，由还原态转化为氧化态，发生氧化反应，充当还原剂。同种元素的不同氧化数状态，相对而言，氧化数高的称为氧化态，氧化值低的称为还原态。2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+自身氧化还原反应氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物分子中的氧化还原反应。Cl2(g)+H2O(l)=HClO(aq)+HCl(aq))(3)(2)(223gOsKClsKClO10.1.3氧化还原电对在氧化还原反应中，物质的氧化态和还原态相互依存、相互转化，也是一种共轭关系。碱+H+酸dneOxReOx：氧化态Red：还原态物质的氧化态和还原态组成一对氧化还原电对，表示为：Ox/Red例如：Fe3+/Fe2+Sn4+/Sn2+10.3.1原电池和电极电势(1)什么是原电池如果将两个氧化还原电对放入电解质溶液中①如果同处于一个容器中，直接发生反应。Cu(s)(aq)Zn(aq)CuZn(s)22化学能热能10.3电极电势②如果在两烧杯中分别放入ZnSO4和CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的烧杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的烧杯中放入Cu片，将两烧杯的溶液用一个盐桥联通，如图：如果用一电流计（A）将图中两金属片联接：电流表指针发生偏移，说明有电流发生。在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。取出盐桥，电流表指针回零；放入盐桥时，电流表指针又发生偏移。说明了盐桥使整个装置构成通路的作用。原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。e2ZnZn2Cue2Cu2(2)电池的结构①、盐桥：充满胶冻状KCl饱和溶液的倒立U型管作用：离子传输通道，中和因反应产生的过剩的正、负电荷，保持溶液的电中性②、两个半电池半电池称电极，电极由导体和电解质溶液组成；导体按需要选用活性金属（Zn、Fe等）或惰性金属Pt）及石墨等。负极：电子流出的电极，负极上发生氧化反应；正极：电子流入的电极，正极上发生还原反应。在两电极上发生的反应称为电极反应（又称为半电池反应）。正极发生的电极反应称为正极反应，负极发生的电极反应称为负极反应。对于铜锌电池：正极反应：(还原反应）负极反应：（氧化反应）2+Cu+2eCu2+Zn=Zn2e+）电池反应：2+2+Zn+CuZnCu(3)原电池的表示方法原电池的组成可以用电池组成式来表示。例如，铜-锌电池的电池组成式为：(-)Zn∣Zn2+(c1)║Cu2+(c2)∣Cu(+)电池组成式的书写规则：原电池的负极写在左侧，正极写在右侧，并在括号中用“＋”、“－”标明正、负极。在半电池中用“｜”表示两相间的界面。同一相中不同物质用逗号“，”隔开；用“‖”表示盐桥。电极组成式中的溶液要注明浓度或活度，气体要在括号内注明分压力（当溶液的浓度为1mol·L-1或气体的分压为100kPa时可不标注），纯固体、纯液体要标明状态：固（s）或液（l）在书写时纯固体、纯液体、纯气体要紧挨着电极板。电极溶液紧靠盐桥，电极板远离盐桥。如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性导体，称为惰性电极。惰性电极通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。(-)Pt∣H2(P)∣H+(c1)║Fe2+(c2)，Fe3+(c3)∣Pt(+)(-)Pt∣MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)║Br-(c4)∣Br2(l)∣Pt(+)将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示(aq)Cu(s)Ag2(aq)Ag2(s)Cu)1(2)(Ag|)(cAg||)c(Cu|Cu)(212Ag(s)(aq)Fe(aq)Ag(aq)Fe(2)32)(Ag|)(cAg||)(cFe)(cFe|Pt)(32312，－(aq)2Cl(aq)2Fe(g)Cl(aq)2Fe(3)322－)(Pt|)p(Cl|)(cCl||)(cFe)(cFe|Pt)(232312－，－(4)电极类型常用电极可以分为四种类型：1、金属－金属离子电极：将金属做成电极板插入该金属的盐溶液中构成的电极。如：Zn2＋/Zn电极电极组成式：Zn︱Zn2+(c)电极反应2、金属－金属难溶盐－阴离子电极将金属表面涂有其难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如：Ag-AgCl电极，在Ag的表面涂有AgCl，然后浸入有一定浓度的Cl–溶液中。电极组成式：Ag-AgCl(s)︱Cl-(c)电极反应3.氧化还原电极将惰性电极浸入离子型氧化还原电对的溶液中所构成的电极。如：将Pt浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，构成Fe3+/Fe2+电极。电极组成式：Pt︱Fe2+(c1),Fe3+(c2)电极反应：4.气体-离子电极将气体通入相应离子溶液中，并用惰性电极（如：石墨或者金属铂）做电极板所构成的电极。如：氯电极电极组成式：Pt︱Cl2(p)︱Cl-(c)电极反应2.电极电势M活泼溶解沉积沉积溶解nM稀++++++++++++------------M不活泼nM浓(一)电极电位的产生德国化学家Nernst提出了双电层理论，解释了金属－金属离子电极的电极电位的产生。溶解沉积nMsMaqen2.电极电势溶解沉积nMsMaqenM活泼溶解沉积沉积溶解nM稀++++++++++++------------M不活泼nM浓由于无法测量电极电势的绝对值，通常选取标准氢电极作为基准(规定其电极电势为零)。将待测电极与标准氢电极组成原电池，通过测定该电池的电动势求出待测电极的电极电势的相对值。如果待测电极也处在热力学的标准状态，则该电极电势就是电极反应的标准电势。(二)标准氢电极和标准电极电势标准状态：①所有的气体分压均为1.013×105Pa。②组成电极的离子浓度为1.0mol·dm-3;③液体或固体均为最稳定或最常见单质。标准氢电极的示意图()gH2eaq)(H22+-+电对：H+/H2φ(H+/H2)=0.000V表示为:H+∣H2(g)∣Pt电极的标准电极电势可通过实验方法测得。未知的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后，测其电池反应的电动势E。测定锌电极的标准电极电势，Zn-H2在标准条件下组成电池：(－)Zn|Zn2+(l.0mol·L-1)‖H+(l.0mol·L-1)|H2(100KPa)|Pt(＋)测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的电动势。E＝0.7618V因为(H＋／H2)＝0.0000V所以(Zn2+/Zn)＝－0.7618V电对电极反应(V)Na+/NaNa+(aq)+e-=Na(s)-2.71Zn2+/ZnZn2+(aq)+2e-=Zn(s)-0.7618H+/H22H+(aq)+2e-=H2(g)0.0000Cu2+/CuCu2+(aq)+2e-=Cu(s)0.3419O2/OH－O2(g)+2H2O+4e-=4OH－(aq)0.401F2/F－F2(g)+2e-=F－(aq)2.866氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强(1)Ө数值大小对应着电对的氧化还原能力,Ө越大氧化性越强,Ө越小还原性越强例：氧化性：Fe3+I2还原性：I-Fe2+3+2+-2Fe/FeI/I0.771V0.5345VEE，应用标准电极电势表应注意(p538,附表6)(2)电极电势Ө与电子得失多少无关，即与电极反应的化学计量数无关；V36.1(aq)2Cl2e)g(Cl2=+--V36.1(aq)Cle(g)Cl212=+--酸性介质：；碱性介质：EAEB(3)一些电对的Ө与介质的酸碱性有关在不同介质中表现出不同形式（KMnO4）(4)仅是电极处于平衡态时表现的特征值，它与达到平衡的快慢即速率无关。(5)仅适用于水溶液中的氧化还原反应，对非水溶液、固相反应不适用。3.电池的电动势一个原电池，在没有电流通过的情况下，两电极间的电位差称为原电池的电池电动势。用符号E表示：E：正极的电极电位：负极的电极电位,,E的单位均为伏特（V）10.3.2电池电动势和化学反应吉布斯自由能的关系在恒温恒压下，反应体系吉布斯函数变的降低值等于体系所能作的最大有用功，即-G=Wmax。原电池，在恒温、恒压条件下，所作的最大有用功即为电功。电功(W电)等于电动势(E)与通过的电量(Q)的乘积。W电＝E·Q＝E·nF；△G＝一E·Q＝－nEF式中F为法拉第常数，等于9.65×104C·mol－1，n为电池反应中转移电子数。在标准态下G＝-E·Q＝－nEF)]()([nFnFEG227242432422KCrO6KI7HSO=Cr(SO)+4KSO+3I+7HO【练习题】将下列氧化还原反应设计成原电池，写出正负极反应、电池反应、电极组成式与分类、电池组成式，并计算电池的电动势E及反应的？原电池的设计可分三个步骤：（1）找出反应中的氧化剂和还原剂（2）把氧化剂电对安排在正极，还原剂电对安排在负极（3）根据电池组成式的书写规则写出该电池的组成式正极反应：负极反应：2+3+272CrO14H+6e=2Cr+7HO-22I-2e=I电池反应：2+-3+2722CrO14H+6I=2Cr+3I+7HO正极组成：2-+3+27C1)(C2)(C3)PtCrOHCr（│，，负极组成：-2(S)(C)PtII││电池组成：JVCmolJVmolCnFEGr*)(102)03.0(1065.961414E=(＋)－(－)＝1.33V－1.36V=－0.03V1.定性讨论