氧化还原滴定

第一节氧化还原平衡一、条件电位eOXneRd/ReRelgOXOxddaRTEEnFa/ReRe0.059lgOXOxddaEEna1118.314,298.15,96485.309RJmolKTFCmol，23Fe/Fe，I/I2，4636Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，3272Cr/OCr232264OS/OS可逆电对不可逆电对对称电对不对称电对，23Fe/Fe，4636Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，I/I2，3272Cr/OCr232264OS/OSReducerandoxidizer可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。(Re))O(ln111axaFnRTEE)25((Re))O(lg059.011CaxanE—标准电极电位(电势），热力学常数，温度的函数。氧化还原电对分类332232/[]0.059lg[]FeFeFeFeFeEEFe3(III)[(III)][]FeFeFe3(III)(III)[]FeFeFec2(II)(II)[]FeFeFec32FeeFe3322/0.059lgFeFeFeFeaEEa3322(II)(III)/(III)(II)0.059lg0.059lgFeFeFeFeFeFeFeFecEEc3(III)[]FecFe332322(II)//(III)0.059lgFeFeFeFeFeFeFeFeEE32(III)/(II)0.059lgFeFeFeFecEEcRe/Re/ReRe0.059:lgOXdOxdOxddOXEEn条件电极电位Re/RReeRe0.059lg0.059lgOXdOxddOdXOxEncEnc/ReOxdE例8-1:计算在1mol/LHCl溶液中，cCe(IV)=1.00×10-2mol/L,cCe(III)=1.00×10-3mol/L时，Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位解：题设条件下查表得：Ce(IV)/Ce(III)电对的条件电极电位为1.28V()()/()()0.059lgCeIVCeIVCeIIICeIIIcEEc231.00101.280.059lg1.34V1.0010E例8-2:计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位2327214627CrOHeCrHO()()/()2()0.059lg6()CrVICrVICrIIICrIIIcEEc查表得：()/()1.08V3.0/)CrVICrIIIEmolLHCl＝（20.0590.05001.08lg1.096(0.100)EV二、影响条件电势的因素离子强度的影响ORROnEElg059.0'无副反应发生时，ROnEElg059.0'条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)引起。由于活度系数计算复杂，近似认为各组分或型体的活动系数为1。（二）沉淀的生成eOXneRd/ReRe[]0.059lg[Re]OXOxddOXEEndeRdLRedL[e][]spRdKL/Re0.059[]0.059lglg[]OxdspLEEOXnKn例8-3已知Cu2++e=Cu+E°（Cu(II)/Cu(I)）=0.17vKsp,CuI=210-12求CKI=1mol/L时的Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位，v86.0'ERXspKXnEE,'][lg059.0由于CKI=1mol/L解ROneAOAO(A)BRBR(B)……ORnEElg059.0'络合物的形成影响存在各型体例8-4计算pH＝3.0，在[HF]+[F-]=0.10mol/L时，Fe(III)/Fe(II)电对的条件电位Re/Re/ReRe0.059lgOXdOxdOxddOXEEn解：323()/()/10.059lgFeIIIFeIIFeFeFeEE3()3.00.4FeOHpH1.38[]0.1010/[]aFFaKFcmolLKH323123()3.906.547.927.941[][][]110101010FeFFFF323()/()/10.059lgFeIIIFeIIFeFeFeEE7.9410.770.059lg0.3010V2/0.540.30IIEVV酸度的影响OH-、H+参与反应的电对MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸碱参与反应的电对H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2ORmHOneH+HjOH+HiRO(H)……R(H)ORnnmEElg059.0]Hlg[059.0'Kai(O)Kai(R)H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2OROnnmEElg059.0]Hlg[059.0'OORR1,1例题8-5已知E°(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))＝0.56v,E°（I2/I-)=0.54v,求pH=8和C(HCl)=4mol/L时的E°’(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。并说明反应H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2的方向与pH的关系。H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。H3AsO3：pKa=9.2解：C(HCl)=4mol/L时ROnnmEElg059.0]Hlg[059.0'0.4lg22059.056.0v60.0pH=8.0时8.6AsOH1043133AsOH8.60.8II)As(V)/As(I'10lg2059.010lg22059.056.0Ev11.0H3AsO4+2H++2I-H3AsO3+2H2O+I2三、氧化还原反应进行的程度1212eeaOxbRdaRdbOx1212eabRdOxabOxOxccKcc111eOxneRd222ReOxned11111Re0.059lgOxdcEEnc22222Re0.059lgOxdaEEna212112ReRe()0.059lg0.059lgOxOxddccnEEbacc1212/,/nnnnnannb设：为和的最小公倍数,1212Re12Re()0.059lgabdOxabOxdccnEEcc1212Re12Re()lglg0.059abdOxabOxdccnEEKcc11Re399.9100.1dOxcc1212eeaOxbRdaRdbOx223Re99.9100.1Oxdcc3lglg(10)abK111eOxneRd222ReOxned121,1,1nnabn若1212eeaOxbRdaRdbOx32lglg(10)6K12()lg0.059nEEK0.059lg0.35VKEn122,1,2nnabn若0.18VE122,1,1,2,2nnabn若0.27VE0.4VE一般情况下，尽考虑反应的完全程度的氧化还原反应能满足滴定分析的要求。例：计算在1mol/LHCl介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。2432Fe2SnFe2Sn解1mol/LHCl中,E°´Fe(III)/Fe(II)=0.70v,E°´Sn(IV)/Sn(II)=0.14v059.0'lg'nEK98.18059.02)14.070.0()()lg('lgSn(II)Sn(IV)2Fe(III)Fe(II)CCCCK化学计量点时Sn(IV)Fe(II)2CCSn(II)Fe(III)2CC3Fe(III)Fe(II))lg(CC3Fe(III)Fe(II))('CCK得3/98.18Fe(III)Fe(II)10CC32.610T99.99%1122ORROCCCC，K′第二节氧化还原反应的速率氧化还原平衡常数值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度例如：H2和O2反应生成水，K值为1041。但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。氧化还原反应速率较慢的主要原因为其反应机理较复杂：氧化剂还原剂之间的电子转移受各种阻力；氧化还原反应往往是多步反应，其中只要有一步进行较慢就会影响总反应的进行一、影响反应速率的因素速率的影响因素氧化剂、还原剂的性质浓度温度催化作用诱导作用电子层结构与化学键电极电位反应历程表观反应式OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272分步反应，一次转移1个电子：第一步：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)第二步：Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)第三步：Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)慢（一）反应物的浓度一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。但是当反应机理比较复杂时，就不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。227322614237CrOIHCrIHOKIKI2I227KCrO223NaSO（三）催化剂（二）温度实验证明，一般温度升高10℃，反应速度可增加2~3倍。如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反应较慢，不利于滴定，可以加热到70~80℃来提高反应速率。I2加热易挥发、反应物加热易与空气中的氧反应（如Sn2+、Fe2+等）、加热易分解等情况下应严格控制温度。二、催化作用和诱导作用（一）催化作用Mn(VII)+Mn(II)→Mn(VI)+Mn(III)↓Mn(II)2Mn(IV)(中间产物)↓Mn(II)2Mn(III)(中间产物)4224KMnOHCO+2+24222+22Mn(CO)Mn+CO+CO()Mn(III)+COMn+CO羧基游离基2+2+424222MnO+5CO+16H=2Mn+10CO+8HO自身催化或自动催化：（二）诱导作用的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反应很慢由于下述反应而显著加快：OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态诱导作用诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成Mn(III)–磷酸络合物，降低E°´Mn(III)/Mn(II)OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224第三节氧化还原滴定曲线一、氧化