氧化还原的电子理论

氧化还原的电子理论鉴于大多数无机化合物（如盐以及强酸和强碱）能在水溶液中离解，由此引出氧化还原反应的新见解。例如，在溶液中氯化亚铁和氯化铁分别离解成Fe2+离子和Cl-离子以及Fe3+离子和Cl-离子（实际上是水合离子，但这一点在这里无关紧要）。因此亚铁离子氧化成铁离子可以简单地用方程式Fe2+=Fe3++e表示；如果氯是氧化剂，那么互为补充的还原反应是金属锌和硫酸铜溶液一起振荡时析出铜，这两个反应可以写成Zn+Zn2++2eCu2++2e=Cu这里锌被氧化而铜离子被还原。所以，氧化是失去电子，还原是得到电子。利用下列实验（见图1）能令人信服地说明氧化还原反应（或氧化还原作用）中电子的转移。用一个装有硝酸铵溶液的盐桥把分别盛有碘化钾溶液和氯化铁溶液的两个烧杯连接起来，用棉絮疏松地塞住盐桥的两端，防止盐桥内溶液过多的扩散。把铂电极插入各个烧杯中，并通过电流计相互接通。这时产生电流，在碘化物溶液里的电极周围逐渐出现黄色的碘，同时在另一个烧杯里生成亚铁离子（可以加入铁氰化钾溶液检示）。发生的变化分别是还可以用类似的方式解释丹聂尔电池产生的电动势，它的总反应是Cu2++Zn=Cu+Zn2+然而并非所有的氧化还原反应都只是涉及电子的转移。硫酸溶液中的高锰酸钾被还原成亚锰盐时，显然锰—氧键断开了，氢离子的作用在下列方程式中表示得很清楚。既然一个高锰酸根离子能得到五个电子，一个Fe2+离子氧化成Fe3+离子时要失去一个电子，那么在酸性溶液中高锰酸根离子和Fe2+离子间的总反应（在反应中电子的得失必须相等）就可以用下列方程式表示。在酸性条件下，重铬酸根离子和碘离子之间的相互作用同样地可以用因此，概括地说，离子型的氧化还原反应总是包括电子转移，同时也有原子转移。对不涉及离子的反应，例如没有水参加的反应：C+O2=CO2CH4+Cl2=CH3Cl+Hcl一般认为，原子转移是伴随着分子中原子周围的电子变化的。例如，甲烷中碳原子周围的电子分布密度比氯甲烷中碳原子周围的电子分布密度高，因为氯甲烷中的氯原子在一定程度上吸引碳原子中的电子。氧化还原反应的最有成效的研究是那些涉及离子的反应（原因见后），因此主要讨论这类反应。在判断一个模型的科学价值时（这里指氧化还原模型），应该承认，最重要的问题不是“它是不是普遍适用”，而是“在相互关联方面和推论方面是不是的确有用”。按照这个标准，氧化还原的电子理论肯定是成功的，不能用它来满意地讨论所有的氧化还原问题，就成为次要的了。氧化还原反应的化学计算大多数简单的无机化学反应（龙其在定量分析方面）可以简便地用上述的离子一电子法来平衡，但是还有另外两个推导化学计算关系的方法也要提出来。作为氧的来源，高锰酸钾（在酸性溶液里）可以表示成2KMnO4=K2O·NnO·5O如果铁的氧化用下式表示，2FeO+O=Fe2O3显而易见2KMnO4=10FeO结果和前面得到的完全相同。重铬酸钾同样可以表示成这个方法迅速得出氧化剂高锰酸盐和重铬酸盐反应的化学计算关系，因而对初学者很有用。但是它也有严重的缺陷，例如，它没有确切地表示出发生反应的条件，没有指明高锰酸盐的氧化能力取决于氢离子浓度，这一点将在后面阐述。另一方面，对于有氧向共价键分子转移的反应的化学计算关系，这是最有用的方法，例如，将伯醇氧化成醛所需的重铬酸钾量，通常用下列关系式计算。R·CH2OH+O=R·CHO＋H2O而不用下列各式计算。R·CH2OH=R·CHO+2H++2e然而，在醇的氧化中产生氢离子，这一点非常重要。跟它相似的反应是测定氢离子浓度时用的醌氢醌电极的电极反应式。平衡氧化还原反应的第三种方法是氧化数（或氧化态）法。在这个方法中，把游离的即未化合的元素的氧化态取作零；所有化合物都看作是由离子组成的，氧化物中的氧用O2-离子表示。例如，高锰酸钾可以写成K+Mn7+（O2-）4。这样，在酸性溶液中高锰酸钾被亚铁还原的反应相当于Mn7+→Mn2+的变化，并再次导出化学计算关系用重铬酸盐（Cr6+的衍生物）氧化碘化物表示成反应和可以象前面提到有电子转移的氧化还原反应那样，用和来表示。但是必须明了，这仅仅是一种表述反应的方法，这些化合物并没有离子结构。此外，在考虑两个非金属性很强的元素组成的化合物时会出现困难；这时要用到表示元素电负性递增的顺序（Cl＜O＜F），按照这个顺序，例如OF2看作是O2++2F-，而OCl2看作是2Cl++O2-。标费时的和不必要的，因为即使不了解反应物和生成物的结构，反应的化学计算关系同样也能够推导出来。氧化态不仅在配平氧化还原方程式时有用，在描述性无机化学中它也是一个有用的概念。在无机化学中，它能在某种程度上有效地代替常用名词“价”。比如说在考虑铁氰离子中铁原子的化合价时会产生一些混淆；铁在这里呈正三价（即通常叫做二价），可是它却和六个氰根相连。但是如果初步用一下这三个概念，就可以避免这类混乱：氧化态的定义如上所述，配位数表示紧密相邻的原子数，价表示生成键的数目（一个键相当于共用一对电子）。我们可以看到，氧化态的值和配位数可以直接从实验测得，而化合价必须推断，它是现代化学深入研究的一个重要的基础。在铁氰离子中，铁的氧化态是+3，配位数是6，它的化合价（如果铁一碳键是单键）也是6。在二氧化碳分子里，碳的氧化态和化合价（结构是O==C==O）都是4，它的配位数是2。在羰基化镍中（金属镍和一氧化碳的衍生物），镍的氧化态是零，配位数是4，而它的化合价，在镍-碳键（单键、双键或居间的）的本质的争论未解决之前是不知道的。因此，在下面的讨论中我们将用氧化态来表示元素的状态，而不再提化合价。通常在元素的名称或符号后用罗马数字表示氧化态，例如，铁(II)，Mn(VII)，氯化铜(I)，但象平衡方程式一类的算术运算，则采用史熟悉的阿拉伯数字。碘酸盐(V)和碘化物在不同条件下的相互作用为我们用三种方法导出氧化还原反应方程式提供了一个很好的练习。在硫酸中，这个反应的产物是碘和水。碘酸钾可看作是K2O·J2O5，反应式是2HIO3=H2O+I2+5O2HI+O=H2O+I2或HIO3+5HI=3I2+3H2O用离子-电子法，类似的反应式是或用氧化态法，这些变化可表示成I5+→I0I-1→I0或I3++5I-=3I2然而，只有第二个方法的推导指明反应相对于氢离子或者相对于碘酸根离子和碘离子的定量情况。把碘酸钾加到对于盐酸浓度不低于3mol·L-1的碘化物溶液时，一个不同的反应发生了：开始时有碘生成（可以加四氯化碳来检示），但是到终点时碘完全变成一氯化碘①。根据氧的转移来考虑这个反应，这个物质就象是（假定的）氧化物I2O的氯化物，并导出方程式2HIO3=H2O+I2O+4O2HI+2O=H2O+I2O或2HIO3+4HI=3H2O+3I2O另外，由离子-电子法得出①严格地讲是变成（H3O）+（ICl2）-酸，即ICl+HCl+H2O；事实上，到滴定的终点，几乎所有的碘都在水层里。或用氧化态法，一氯化碘用I+Cl-表示，反应变成I5+→I+I-→I+或I5++2I-=3I+这三种方法都各有用途：氧转移法用于有比较复杂分子的有机反应最为方便；而为分析的目的在推导关系方面，氧化态法通常是最简单的；离子-电子法最能指明发生反应时的条件，它最适合于用来讨论基本原理，因此以后只用这个方法。水溶液中氧化还原的定量讨论标准电极电势把金属棒M插入含有该金属离子的溶液中时，在金属和溶液之间就会产生电势差，它的大小取决于金属本身的性质、温度和溶液中金属离子的活度（或近似地用浓度）。在电化学中，现在采用的标准温度是25℃。在25℃时，如果溶液中该金属离子的活度是1，这个电势差叫做Mz+（水溶液）/M体系的标准电极电势，用符号E°表示。为了测定这个电极电势的数值，需要有一个已知电势的标准电极，现在通常采用标准氢电极作为参照标准，并且人为地规定它的电极电势是零。标准氢电极的组成（图2）是电解镀上铂黑的铂片，部分浸在氢离子活度是1的盐酸溶液（相当于1.18物质的量浓度）中，然后不断通入压强是1×105Pa的氢气，使铂电极与氢气和溶液接触。铂黑吸附大量氢气，促使氢气和溶液中的氢离子建立平衡（这是通常没有特别强调的非常重要的一点）。这就使它起氢电极的作用。必须规定氢气的压强是由于电势的大小不仅取决于氢离子的浓度也取决于氢气的压强。对于金属电极，固体金属的活度(α)是恒定的，习惯上取作1。Mz+/M电对（如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu）的标准电势是用一个装有氯化钾溶液的盐桥把它和标准氢电极连接起来后测定的。已经用标准氢电极校准过电势的其它电极也可以用来代替标准氢电极，甘汞电极（用汞和已知浓度并饱和了氯化亚汞的氯化钾溶液相接触做成的）是最常用的一种。这里通用的书写电对和电极反应的方法是把氧化态写在左边。如Mz+/M电对的电极反应是Mz+（水溶液，α=1）+ze=M而E°是这个电对和标准氢电极间的电势差。标准氢电极的反应是说，E°是负值时Mz+（水溶液，α=1）/M电对比H+（水溶液，α=1）Zn2+/Zn电对和Cu2+/Cu由对的标准电极电势分别是-0.76V和+0.34V，因此下列电池的电动势是1.10V。有热力学基础知识的读者会很容易地找到Zn2+/Zn电对的电势是负值和锌能还原水溶液中的氢离子这两者之间的联系。Zn2++2e=Zn的E°是转移每一个电子所需能量变化的量度，反应的自由能变化是△Go=-zEoF*式中F是法拉第常数（9.65×104c/mol）。化成热量单位，得到△G°=-96.5zE°千焦因此，E°是负值意味着相对于标准状况下的反应反应Zn2++2e=Zn的自由能增加，因此这个反应不能进行到任何有意义的程度（实际上平衡常数和标准自由能变化的关系如下式△G°=-RTlogeK如果△G°的单位是千焦，上式就变成10g10K=-△G°/5.705或log10K=16.9zE°）。相反，Cu2+/Cu电对的电势是正值，意味着相对于氢离子的还原，铜离子的还原使反应自由能降低，因此这是自发过程。所以正、负符号的混乱②总是可以从反应涉及的自由能变化来加以消除的。①热力学第二定律的定量结果只适用于可逆变化，所以这里讨论的电池都是可逆电池。一般来说，原电池是在恒压恒温下工作的，因此原电池所做的最大电功（不包括由于体积改变而产生的机械功）就等于该电池反应的自由能的降低，即-△G°=W。如果原电池的电动势等于E°伏，并且伴随着电池反应的发生在外电路有nF库仑的电量通过，那么根据任意一个原电池所做的最大电功等于该电池的电动势和通过电量Q的乘积，则W=nE°F，-△G°=nE°F（焦耳）。这一关系式是联系热力学和电化学的主要桥梁，或中n表示反应中电子转移的摩尔数（上文用z表示）。②电极电势的测定值本没有正负，但是和E°相联系的△G°却是个有符号的量，因此必须人为地规定E°的符号。通常采用的惯例是根据△G°=-nE°F，如果电池中的反应是自发的，E°取正值，反之，E°取负值。这样根据自由能的增加或降低，便可以确定E°为正或负，从而消除正负号的混乱。——译者注上述书写电对和电极反应的方法是国际理论和应用化学联合会（IUPAG）推荐的，并逐步得到普遍的接受。但是，过去有不少作者（尤其是美国的作者）把电对写成M/M2+的形式，把电极反应写成如下的形式M=Mz++ze*必须注意，这种逆写电极反应的方法，必然导致自由能变化，△G°的正、负号要颠倒过来，并由此引起该反应G°正、负号的颠倒。于是在非标准状况下，25℃时，例如Zn2+2+/Zn电对的电势就是因此，和热化学一样，电势值总是和电极反应的书写方式有关的。读者要是遇到不严格的提法如“镓的标准电势是-0.5V”时，就不太好办，单看这个提法无法知道活度是1的Ga3+离子和金属镓接触，与标准条件下的氢离子相比，是较强的氧化剂还是较弱的氧化剂。应该注意到，国际理论和应用化学联合会的术语规则规定，象Na+/Na电对这样有高正电性的金属电极的标准电势是负值。这就是说，“正电性”意味着金属有以正离子的形式进入溶液的倾向，从而使金属棒上留有一定电子，电极部分带负电。几乎所