第5章 化学反应动力学

第5章化学反应动力学§1.动力学的基本概念一、化学动力学的研究对象化学热力学研究（战略问题——可能性）：化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件。化学动力学研究（战术问题——可行性）：化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素。H2(g)+0.5O2(g)====H2O(l)11,mrmolkJ19.237)K15.298(G2NO2(g)====N2O4(g)12,mrmolkJ39.5)K15.298(G当pTG,r＜0时，进行动力学研究有意义。当pTG,r＞0时，进行动力学研究无意义。热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究，寻找提高反应速率的途径。tc产物作用物二、动力学曲线作用物的浓度随时间推移而减小，生成物的浓度随时间推移而增加，但都不呈线性关系。反应速率=浓度随时间的变化率因此，动力学研究需要确定动力学曲线，动力学曲线中时间量易测定，浓度测定是难点，通常分化学法和物理法，多用物理法。三、转化速率转化速率是依反应进度而定义的：ttntd)(d1ddBBdef四、化学反应速率“速度”——矢量，“速率”——标量，化学反应速率定义为单位体积的转化速率：ttctVtnVrcd)(d1d)(d11BBBBdef习惯上是以反应体系中某一种反应物浓度随时间的变化率表示：以作用物浓度表示以产物浓度表示通式tccrdd)(BBtccrdd)(BBtccrdd||)(BBBB||)(dd1dd1BBBBcrtctVrc两种速率表达之间的关系为：对反应aA+fF→xX+yY而言：tcytcxtcftcarcdd1dd1dd1dd1YXFA或：0)()()()(YXFAycrxcrfcracrrccpRTrttcRTttprd)(dd)(d1BBBB对气相反应，可用压强随时间的变化率表示反应速率，与以浓度随时间的变化率表示的反应速率的关系为：五、基元反应与非基元反应构成化学反应的最基本反应步骤称为基元反应；即：由作用物粒子直接反应生成产物粒子的反应。两个以上的元反应构成的总(包)反应称为非基元反应或复杂反应。总（包）反应：H2+I2→2HI①I2→2I反应步骤②2I→I2③H2+2I→2HI一个总包化学反应中所包含的基元反应按序排列就构成该总包化学反应的机理（历程）。r=f（cA，cE，...…，cN，T）一般指定温度，则：r=f（cA，cE，...…，cN）在一定温度下，反应aA+fF→xX+yY的速率方程的一般形式为：式中k称为速率系数或速率常数，与温度、介质、催化剂、器壁性质等多种因素有关；单位与n值及浓度单位有关。六、反应的速率方程和速率系数YXFABBdd1ccckctcr例：某反应的速率方程为：r=k(cA)m，cA的单位是mol·dm-3，时间的单位是s，则k的单位是().(a)mol(1-m)·dm3(m-1)·s-1，(b)mol-m·dm3m·s-1，(c)mol(m-1)·dm3(1-m)·s-1，(d)molm·dm-3m·s-1，注意：r的单位是mol·dm-3·s-1，反应分子数：基元反应中直接参与反应所需的最少粒子(分子)数，是基元反应方程式中各作用物的计量系数之和。通常有单分子反应、双分子反应、三分子反应之说，对复杂反应无反应分子数可言。质量作用定律——基元反应速率方程：在一定温度下，反应速率与作用物B浓度的若干次方成正比，各作用物B浓度的幂指数就是相应作用物的化学计量数νB：七、反应分子数和质量作用定律BBBBdd1cktcrnc如有基元反应：aA+fF→xX+yY则：facckctcrFABBdd1faccktccrFAAAAdd)(faccktccrFAFFFdd)(faccktccrFAXXXdd)(faccktccrFAYYYdd)(yrxrfrarrYXFAykxkfkakkYXFAk：反应速率常数kB：反应速率常数八、反应级数和准级数反应反应级数：在具有幂函数形式的速率方程中，物质B的浓度项的次方称为反应对物质B的级数，体现各反应物浓度对反应速率的影响程度。如：aA+fF→xX+yY各反应物级数之和称为总反应级数，即：n=α+β+γ+δn：整数、分数、正数、负数或不能确定。YXFABBdd1ccckctcr基元反应级数一定是正整数；复杂反应级数各种情况都可能。P200一般产物浓度对反应速率的影响不大，即在速率方程中各产物浓度项的方次为零，则：FAYXFABBdd1ckcccckctcr若在反应体系中，cAcF，则速率方程可化为：FFABB'dd1ckckctcr反应的总表观级数从变为，此时称反应为准级反应。nn§2.具有简单级数反应的特点一、零级反应反应速率与反应物浓度无关，如反应A→Ptkcctkcktcrtcc0AA,000A0AddddAA,0将对应的反应时间称为半衰期，A,0A5.0cc21t0A,0221kct特点1：cA与t呈线性关系；特点2：与cA,0呈正比，与k0呈反比；特点2：k0的单位与反应速率单位一致。21t二、一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比，如对反应A→P有：tkcctkcccktcrtcc1AA,001AAA1AlnddddAA,0当时，A,0A5.0cc12ln21kt特点1：lncA与t呈线性关系；特点2：与cA,0无关，与k1呈反比；特点2：k1的单位是[时间单位]-1，与浓度单位无关21t热分解反应，有机物分子重排，放射性元素蜕变，化合物水解(准)三、二级反应如基元反应A+F→产物，若cA,0=cF,0，则：2F2F2A2Addddcktccktcr或tkcctkcctcc2A,0A022AA11ddAA,0A,02121ckt特点1：(cA)-1与t呈线性关系；特点2：与cA,0呈反比，与k1也呈反比；特点2：k2的单位是[时间单位]-1·[浓度单位]-1。21t))((ddddA0,FA0,A2AFA2Axcxcktxccktcr若cA,0≠cF,0，因为cA=cA,0-xA，则：F,0A,020,F0,AFAln)(lncctkcccc积分得：A,0F,0F,02F,0A,02ln)(1A)(21ccckcctF,0A,0A,02A,0F,02ln)(1F)(21ccckcct特点1：ln(cA/cF)与t呈线性关系；特点2：A和F无统一的半衰期；特点3：k2的单位是[时间单位]-1·[浓度单位]-1四、根据特点确定反应级数1.积分法：首先，通过实验获得cB(t)和t的数据，然后，将实验数据代入某一级数的速率方程的积分式之中，检验kn是否为常数。若为常数，则反应级数为该级数；或按某级数积分式得到的cB(t)和t特征关系作图，检验是否得到直线。若为直线，则反应级数为该级数。tcBc0,1(dcB/dt)t→0多采用t=0时的数据计算：lgrt→0=lgkn+nlgcB,0有一系列rt→0~cB,0数据，作lgrt→0~lgcB,0图。2.微分法设：r=kn(cB)n，则lgr=lgkn+nlgcB1,B2,B12lglglglgccrrn3.半衰期法当n≠1时，t1/2=k0(cB,0)1-n▲lg(t1/2)=lgK0+(1-n)lg(cB,0)即：lg(t1/2)与lg(cB,0)呈线性关系，由斜率得n。▲])/()lg[(])/()lg[(110,B20,B22/112/1ccttntcBc0,1t∞t0,1(t1/2)1c0,2t0,2(t1/2)2lgcB,0lg(t1/2)(t1/2)1(t1/2)2(t1/2)3(t1/2)i4.准级数法FAAddckctcr■先使cFcA，则，先确定α；AAddcktcr再使cAcF，则，就可确定β，反应的总级数为：n=α+βFFddcktcr■按计量比例改变反应物浓度如反应A+F→产物，例：有反应2HgCl2+K2C2O4====2KCl+2CO2(g)+Hg2Cl2↓100℃422222OKHgClClHgCckcrr设24650031.01200068.02)202.0()0836.0()404.0()0836.0(21rr实验数据如下（浓度单位为mol·L-1）：编号10.08360.4040.0068650.0068/6520.08360.2020.00311200.0031/12030.04180.4040.0032620.0032/622HgClc422OKCcmin/t22ClHgnr同理，由r1/r3可得：，所以，13n§3.典型的复杂反应多个基元反应构成复杂反应，基元反应的组合方式不同，构成的复杂反应特征不同，但组合方式有对峙、平行和连续三种，对应的反应称为典型复杂反应；根据典型复杂反应的特点又总结出三种常用的复杂反应速率方程确定的近似处理法：选取速控步法，稳态近似法，平衡近似法。facckrFAff一、对峙反应（可逆反应）正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应。正、逆反应级数可能不同，设：yxcckrYXbb平衡时，rf=rb，则cfayxKcccckk平衡FAYXkfkbaA+fFxX+yY如一级对峙反应：正、逆反应均为一级AB，如分子内重排or异构化反应k1,fk-1b,Af,1fAf)dd(cktcrBb,1bAb)dd(cktcrBb,1Af,1bAfAA)dd()dd(ddckcktctctcr平衡时：r=0，(cB,e/cA,e)=Kc，cB=cA,0－cA，cA,0=cA,e+cB,e，k1,fcA－k1,bcB=(k1,f+k1,b)(cA－cA,e)-(dcA/dt)=-[d(cA-cA,e)/dt]=-(d△cA/dt)=k△cA其中：k=(k1,f+k1,b)——表观速率常数积分得：ln(cA－cA,e)=ln(cA,0－cA,e)－kt;)(e,AAe,A0,Ae,AAcctecccckt时，，当e,A0,ABe,A0,AB)1)((cccteccckt时，，当2.(cA-cA,e)=0.5(cA,0-cA,e)时，t1/2=ln2/k；tccA~tcB~tcA,e0.5(cA,0-cA,e)cA,0t1/2cB,ete若k1,fk1,b，即Kc1，则cA,e→0，故r≈k1,fcA可见：1.ln(cA－cA,e)与t呈线性关系，由斜率和平衡常数Kc可求出k1,f和k1,b；二、平行反应作用物同时进行两个以上的基元反应为平行反应。各基元反应的级数可能相同，也不可能相同，若各基元反应的级数均为一级，则为一级平行反应，如AXYZk1k2k3,dd)dd(A1X1AcktctcA2Y2Add)dd(cktctcA3Z3Add)dd(cktctcAA3213A2A1AA)()dd()dd()dd(ddkcckkktctctctc)exp(0,AAktcc)]exp(1[0,A1Xktckkc)]exp(1[0,A2Yktckkc)]exp(1[0,A3Zktckkc产物浓度比：cX:cY:cZ=k1:k2:k3，结合式就可求出k1、k2和k3。)exp(0,AAktcc在平行反应中，速率较快的分支反应或产量较大的分支反应称为主反应，其他分支反应称为副反应。当反应条件（如温度、催化剂等）改变时，主、副反应的角色往往会发生互换。特点：①总反应速率是各分支反应速率之和，作用物的总消耗速率主要取决于速率最快的分支反应；②若