紫外可见吸收光谱分析法

单击此处编辑母版文本样式1紫外-可见吸收光谱Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectrometry（UV-Vis）单击此处编辑母版文本样式2本章内容2.0概述2.1紫外-可见吸收光谱2.2Lambert-Beer定律2.3紫外-可见分光光度计2.4分析条件的选择2.5紫外-可见分光光度计法的应用单击此处编辑母版文本样式32.0概述(Introduction)紫外-可见吸收光谱法（紫外-可见分光光度法）：利用某些物质的分子吸收200nm～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。单击此处编辑母版文本样式42.0概述2.1紫外-可见吸收光谱2.2Lambert-Beer定律2.3紫外-可见分光光度计2.4分析条件的选择2.5紫外-可见分光光度计法的应用本章内容2.1.1分子吸收光谱的产生2.1.2常用术语2.1.3常见有机化合物的紫外-可见吸收光谱2.1.4影响紫外-可见吸收光谱因素单击此处编辑母版文本样式52.1紫外-可见吸收光谱-2.1.1分子吸收光谱的产生2.1.1分子吸收光谱的产生1跃迁：分子中的电子受到光、热、电等的激发，从一个能级转移到另一个能级的过程。2.分子能级组成分子内三种运动形式：价电子运动分子振动分子转动单击此处编辑母版文本样式62.1紫外-可见吸收光谱-2.1.1分子吸收光谱的产生每种运动状态都属一定的能级：E=Ee+Ev+Er当分子吸收外界能量后，分子能级跃迁，基态→激发态电子能级(electronenergylevels)分子振动能级(vibrationalenergylevels)分子转动能级(rotationenergylevels)分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图电子能级振动能级转动能级E1E0S1S0rrr’r’单击此处编辑母版文本样式72.1紫外-可见吸收光谱－2.1.1分子吸收光谱的产生分子内运动三种跃迁能级，所需能量大小顺序△E电子△E振动△E转动分子吸收光能不是连续的是量子化特征分子的能量变化E为各种形式能量变化的总和：△E=△E电子+△E振动+△E转动分子吸收能量=两个跃迁能级之差chhvE100nm-780nm紫外、可见区800nm-2.5m近红外区25m-250m远红外、微波区电子能级差1-20eV振动能级差0.05-1eV转动能级差0.05eV单击此处编辑母版文本样式82.1紫外-可见吸收光谱－2.1.1分子吸收光谱的产生3.紫外-可见吸收光谱：分子吸收紫外-可见光获得的能量，使价电子发生跃迁，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱或电子光谱（eletronicspectrum）。(1)形成过程：M+hν→M*→hν辐射入射光强I0待测溶液透射光强I测得A绘制曲线吸收值A波长分子吸收光谱运动的分子外层电子吸收外来辐射产生电子能级跃迁单击此处编辑母版文本样式92.1紫外-可见吸收光谱－2.1.1分子吸收光谱的产生(2)吸收曲线：不同波长的光通过待测物质，经待测物质吸收后，测量其对不同波长光的吸收程度(即吸光度A)，以辐射波长为横坐标吸光度A为纵坐标，作图，得到该物质的吸收光谱或吸收曲线A3691215200220260280320340nmmax=279nm=15单击此处编辑母版文本样式102.1紫外-可见吸收光谱－2.1.1分子吸收光谱的产生带状光谱产生的原因：分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带(bandbroadening).(3)形成吸收带(band)：电子跃迁伴随振动能级和转动能级的跃迁。单击此处编辑母版文本样式112.1紫外-可见吸收光谱－2.1.1分子吸收光谱的产生(4)吸收曲线表示:物理意义:吸收曲线表明了某种物质对不同波长光的吸收能力分布。1）不同的物质，形状不同，λmax不同。▼选择吸收：同一种物质对不同波长的光表现出不同的吸收能力。不同的物质对光的选择吸收性质是不同的。物质对光呈现选择吸收的原因：单一吸光物质的分子或离子只有有限数量的量子化能级的缘故。反映了分子内部结构的差异，各物质分子能级千差万别，内部各能级间的间隔也不相同。最大吸收峰肩峰末端吸收峰谷单击此处编辑母版文本样式122.1紫外-可见吸收光谱－2.1.1分子吸收光谱的产生2）对同一物质，其c不同时，形状和λmax不变，只是吸收程度要发生变化，表现在曲线上就是曲线的高低发生变化。不同KMnO4溶液浓度的分子光谱单击此处编辑母版文本样式132.1紫外-可见吸收光谱－2.1.1分子吸收光谱的产生(5)吸收强度表示：(6)吸收曲线用途：1）定性及结构研究♪波的形状、峰的强度、位置和数目2）定量：朗伯-比尔定律，选择最大吸收波长。ε104强吸收ε103~104中强吸收ε103弱吸收单击此处编辑母版文本样式14不同物质选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射单击此处编辑母版文本样式152.1紫外-可见吸收光谱2.0概述2.1紫外-可见吸收光谱2.2lambert-Beer定律2.3紫外-可见分光光度计2.4分析条件的选择2.5紫外-可见分光光度计法的应用本节内容2.1.1分子吸收光谱的产生2.1.2常见有机化合物的紫外-可见吸收光谱2.1.3影响紫外-可见吸收光谱因素单击此处编辑母版文本样式162.1紫外-可见吸收光谱2.1.2有机化合物紫外-可见吸收光谱一、引言有机化合物的价电子包括外层电子成键的价电子非成键的价电子σ键，σ电子π键，π电子σ成键轨道σ*反键轨道π成键轨道π*反键轨道n电子，n轨道单击此处编辑母版文本样式17各轨道能级高低顺序：**；跃迁类型：-*，-*-*，n-*-*，n-*有机化合物的吸收带:σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*无机化合物的吸收带:由电荷迁移和配位场跃迁产生。2.1紫外-可见吸收光谱－2.1.2有机化合物紫外-可见吸收光谱单击此处编辑母版文本样式182.1紫外-可见吸收光谱－2.1.2有机化合物紫外-可见吸收光谱跃迁能量E以波长表示所在区域，紫外和可见光谱区*n**n*200nm200nm~可见光区二、跃迁类型1)*跃迁分子成键轨道中的一个电子通过吸收辐射而被激发到相应的反键轨道。化合物种类：饱和烃，特点：需要的能量较高,位置：真空紫外光区。200nm例：-C-C-如：乙烷:max=135nmC-H如:甲烷:max=125nm单击此处编辑母版文本样式192.1紫外-可见吸收光谱－2.1.2有机化合物紫外-可见吸收光谱2)n*transition化合物种类：发生在含有未共用电子对（非键电子）原子的饱和有机化合物中。特点：跃迁所需要的能量较高位置：远紫外光区和近紫外光区，150-250nmε=100～300L·cm-1·mol-1【例】：λmaxεmaxH2O1671480CH3Cl173200CH3Br204CH3I258单击此处编辑母版文本样式20【例】：λmaxεmaxcarbonyls186100Carboxylicacids204412.1紫外-可见吸收光谱－2.1.2有机化合物紫外-可见吸收光谱3)*transition化合物种类：不饱和有机化合物特点：max104，为强吸收带、共轭效应位置：吸收峰处于近紫外光区或可见区，200nm～700nm例：1,3-丁二烯(己烷)217nm,210004)n*transition孤对电子向反键轨道跃迁。简单的生色团中的孤对电子向反键轨道跃迁。化合物种类：含有杂原子的不饱和基团，特点：谱带强度弱,ε100；位置：近紫外光区。单击此处编辑母版文本样式212.1紫外-可见吸收光谱－2.1.2有机化合物紫外-可见吸收光谱5)电荷迁移跃迁：电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受体轨道上跃迁。（电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程）而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。特点：其谱带较宽，吸收强度大，εmax104。例：一些d10电子配合物中，配体和金属离子之间可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。单击此处编辑母版文本样式22三、常用术语1.生色团(Chromophoricgroup)：指有机化合物分子中含有能产生*、n*跃迁的，并且能在紫外-可见光范围内产生吸收的基团。跃迁类型：*、n*跃迁基团类：—C=C—,—C=O,—N=N—,…...2.1紫外-可见吸收光谱－2.1.2有机化合物紫外-可见吸收光谱单击此处编辑母版文本样式23生色团溶剂/nmmax跃迁类型烯C6H13CH=CH2正庚烷17713000*炔C5H11C≡C-CH3正庚烷17810000*羧基CH3COOH乙醇20441n*酰胺基CH3CONH2水21460n*羰基CH3COCH3正己烷186280100016n*n*偶氮基CH3N=NCH3乙醇339，665150000n*硝基CH3NO2异辛酯28022n*亚硝基C4H9NO乙醚300，665100n*硝酸酯C2H5ONO2二氧杂环己烷27012n*常见生色团的吸收光谱2.1紫外-可见吸收光谱－2.1.2有机化合物紫外-可见吸收光谱单击此处编辑母版文本样式242.助色团（auxochromousgroup）含有非键电子对的杂原子饱和基团，当它们与生色团或饱和烃相连时，能使生色团或饱和烃的吸收收向长波方向移动，并使吸收强度增加。跃迁形式：n*。基团类型：带杂原子的饱和基团-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-例：-NR2(+40nm)-OR(+30nm)-SR(+30nm)-Cl(+5nm)例：苯=255nm，=230苯酚=270nm，=14502.1紫外-可见吸收光谱－2.1.2有机化合物紫外-可见吸收光谱单击此处编辑母版文本样式252.1紫外-可见吸收光谱－2.1.2有机化合物紫外-可见吸收光谱3.红移和紫移(1)红移（bathochromicshift）：指由于化合物的结构改变，如引入助色团、发生共轭效应以及改变溶剂等，使吸收峰向长波方向移动的现象。(2)红移基团：使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团。-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、SR、-NR2波长吸收值OHO-NH2+NH3benzenephenolphenolateionanilineaniliniumion255nm270nm287nm280nm254nmOHO-NH2+NH3benzenephenolphenolateionanilineaniliniumion255nm270nm287nm280nm254nmOHO-NH2+NH3benzenephenolphenolateionanilineaniliniumion255nm270nm287nm280nm254nmOHO-NH2+NH3benzenephenolphenolateionanilineaniliniumion255nm270nm287nm280nm254nm单击此处编辑母版文本样式26（3）蓝移（紫移）指由于化合物的结构改变或受溶剂影响等，使吸收峰向短波方向移动的现象。（4）蓝（紫）基团使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团。例:-CH2--CH2CH3-OCOCH32.1紫外-可见吸收光谱－2.1.2有机化合物紫外-可见吸收光谱单击此处编辑母版文本样式272.1紫外-可见吸收光谱－2.1.2有机化合物紫外-可见吸收光谱4.增色效应：由于化合物结构改变或其它原因，其吸收带的摩尔吸光系数max增加，吸收强度增加现象。5.减色效应：当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数max减小，即吸收带强度降低的现象。单击此处编辑母版文本样