表面化学(1)

2020/1/22表面现象物理化学电子教案—第八章前言界面现象是自然界普遍存在的现象。对表面现象的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。而随着科学的发展，现今界面化学已独立成为一门科学，有关“界面现象”的专著在国内外已有多种版本。包括各种相界面和表面活性剂的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验的和理论的研究方法及其重要应用。前言表面化学是一门既古老又年轻的科学，它是研究界面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系的一门学科。表面化学应用广泛，在物理学、化学、生物学以及化工、环保、材料学，医药等方面等用到表面物理化学的原理。对于药学专业尤其重要。表面现象物理化学意义上的相界面是一个有几个分子直径厚度的薄层，是两相之间的过渡区。根据形成界面的物质的聚集状态可将界面分为表面和界面(surfaceandinterface)1.气-液界面表面和界面(surfaceandinterface)2.气-固界面表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面表面和界面(surfaceandinterface)4.固-固界面第一节表面积与表面吉布斯能一、表面积通常用单位质量物质所具有的表面积as表示物质的分散程度比表面（specificsurfacearea）mAas单位体积物质所具有的表面积aVVAaV单位为m2kg1或m2g1。单位为m1。一、表面积例7-1：分割半径为r的液滴，使成为半径的小液滴，若液滴为球形，试计算分割后的液滴总表面积A1和原液滴表面积A之比。101rr解:球形表面积A=4r2,体积343Vrp=分割后的液滴数目33131431043rnrpp==分割后液滴的表面积A1=n14r12=10×4r2101AA分割前后液滴表面积之比分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/cm立方体数比表面Av/cm-1（m2/m3）1161×10-11036×101×10-21066×1021×10-31096×1031×10-410126×104分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到n级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。分散度与比表面当r很小时，A很大，达到一定数量级后表面问题引起了注意。实践证明，增加药物的分散度，可以直接影响治疗效果。在制剂学上，广泛受到关注。1）杀虫剂，或外用药2）难溶性内服药，例灰黄霉素，r=2.6μm时，用量减半。3）新型定向制剂：某些药物制剂成粒径0.1~1μm混悬液，静脉注射，使药物局部浓度在肝、脾等脏器组织。二、表面吉布斯能和表面张力1.表面吉布斯能以l-g表面为例，液体表面分子与内部分子受力情况不同内部：分子作用力合力＝0，移动时能量没有变化表面：分子作用力合力指向液体内部，环境作功转化为表面能表面积增加当把体相分子拉向表面时（T,p,n不变）根据热力学第二定律r,,'δdBWGnpT定义表面吉布斯能B,,npTAG单位为Jm2。表面功的大小和dA成正比：W=dA式中为比例系数二、表面吉布斯能和表面张力由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：dAW式中σ为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。既Gibbs自由能。二、表面吉布斯能和表面张力用肥皂液在一个系有线圈的金属环上形成一个液膜，由于线圈周围都是相同的液体，受力均衡，线圈可以在液膜上自由移动位置。2.表面张力二、表面吉布斯能和表面张力若将线圈内液膜刺破，线圈两边受力不再平衡，立即绷紧成圆形。这些现象表明，在液体表面存在一种使液面收缩的力，称表面张力（surfacetension）或界面张力（interfacialtension）。表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。二、表面吉布斯能和表面张力在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，使AB在可逆的情况下向右移动dx。F和液膜表面边缘的长度l成正比，因为液膜有正反两个表面，设AB=l′，则F=·l=•2l''2lFlF式中为比例常数，是作用于液面上单位长度线段上的力，即表面张力，单位是N·m-1。表面吉布斯能和表面张力是完全等价的，具有等价的量纲和相同的数值。二、表面吉布斯能和表面张力广义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为比表面Gibbs自由能，或简称比表面自由能或比表面能，用符号σ示，单位为J·m-2。dAW二、表面吉布斯能和表面张力表面张力σ垂直于边界线，向着表面中心，并于表面相切。使表面积减小。量纲为：牛顿/米外力F，表面积增加dA，,所做的功,dw/=F·dx,该表面功即增加表面dA而引起的表面吉布斯能的增量dW/=σdAσ为表面积改变了单位面积时自由能的改变值，所以也称作比表面自由能或单位面积的自由能。量纲为：焦耳/米2单位：牛顿/米=焦耳/米2，（焦耳=牛顿·米）表面张力与吉布斯表面能，是分别用力学与热力学的方法讨论同一个表面现象时的物理量，虽然赋予的物理意义不同，但完全是等价的。二、表面吉布斯能和表面张力三、影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。σ(金属键)σ(离子键)σ(极性共价键)σ(非极性共价键)液体/空气表面能/J·m2液体/液体表面能/J·m2水72.75103苯/水35.0103苯28.88103橄榄油/水22.8103乙醇22.27103液体石蜡/水53.1103甘油63.0103乙醚/水9.7103液体石蜡33.1103正丁醇/水1.8103橄榄油35.8103苯/汞357103汞484103水/汞375103（2）.温度升高温度分子的动能增加分子间的相互作用力减弱同时升高温度使两相之间的密度差减小。以此多数液体物质，温度升高，物质的表面张力下降。热力学解释：表面积增大表面熵增大根据公式，即温度升高，表面吉布斯能下降。0B,,npAT三、影响表面吉布斯能的因素（3）压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。第二节：弯曲表面的性质一、曲面的附加压力用一根细玻璃管吸肥皂泡，当放开玻璃管的另一端口时，肥皂泡就会不断缩小，说明弯曲液面的两边存在压力差。面里面外（1）在平面上表面张力的方向是水平的。作用在圆周上的表面张力，相互抵消，合力为零。所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力Ps等于零。一、曲面的附加压力p内=p外任意区域表面张力合力=0p外p内（2）在凸面上：剖面图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。（球心）一、曲面的附加压力p内=p外+p曲p内p外表面张力合力p曲指向液体内部p曲（3）在凹面上：研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。（球心）一、曲面的附加压力凹液面受到指向液体外部的合力pp内p外p内pp外pABABp0平面p=p0ABpsp0p=p0+ps凸面ABpsp0p=p0-ps凹面P液面下=P液面上=外压△P平=0△P凸≠0，指向液体内部P液面下＞P液面上＞外压△P凹≠0，指向液体的外部P液面下＜P液面上＜外压P液面下（凸）＞P液面下（平）＞P液面下（凹）(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为r的球状液滴与之平衡。外压为P0，附加压力为△P,液滴所受总压为：P0+△P杨-拉普拉斯公式r(2)对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力△P环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。代入得：rp2杨-拉普拉斯公式dAdVPrdrdArA8,42drrdVrV234,34附加压力与液滴半径、表面张力有关。r杨-拉普拉斯公式对于任意曲面。1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：)11(21rrP一般式在任意曲面上一点O，在通过O点的法线上，做两个截面，得到两条弧线，曲率半径分别为r1、r2杨-拉普拉斯公式)11(21rrP此式即杨-拉普拉斯公式（Yong–Laplaceequation）。几种特殊形状的液面：球形表面：r1=r2=r，则p=2/r，平液面：r1=r2=∞，则p=0。杨-拉普拉斯公式)11(21rrP根据杨-拉普拉斯公式可以得知：（1）附加压力和曲率半径的大小成反比，液滴越小，液体受到的附加压力越大。（2）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值，凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。（3）附加压力的大小和表面张力有关，液体的表面张力大，产生的附加压力也较大。为什么液滴或气泡都呈球形？杨-拉普拉斯公式液体表面各点的曲率半径不同，所受到的附加压力大小和方向不同，这些力的作用最终使液滴成球形。杨-拉普拉斯公式如图所示，在一玻璃弯管两端（中间有活塞相连），有两个大小不等的肥皂泡，当开启活塞使两肥皂泡相通时，将发生什么现象？为什么？毛细现象r毛细现象是证明表面张力存在的典型例子由于液面弯曲，产生的向上的附加压力使水面上升，高度为h。附加压力的大小△P等于毛细管内液柱产生的压力。rhgPP2液静液柱COSRr毛细现象rRgCOSh液2θ＜900,液体沿毛细管上升，形成凹液面，h＞0；θ＞900,液体沿毛细管下降，形成凸液面，h＜0（水银球下降）毛细现象不仅发生在毛细管内，物料堆积产生的间隙；如土壤中水分沿毛细间隙上升；棉布纤维间隙吸汗；植物吸取营养。二、曲面上的蒸汽压（一）微小液滴的饱和蒸气压在一定T时，某平面液体与其饱和蒸气达到平衡，液体所受压力为PL,饱和蒸气压Pg,在一定T时，半径为r的小液滴：液体所受压力为PL+△P,饱和蒸气压Pr,Pg与Pr之间的关系：rMPPRTgr2lnM:液体的摩尔质量，ρ为密度描述了在T温度时，液滴的饱和蒸气压Pr与半径r、平面饱和蒸气压Pg、液体的质量、表面张力的关系。-----开尔文公式二、曲面上的蒸汽压rMPPRTgr2ln对于液滴，凸液面，r＞0,r越小，Pr越大。对于气泡，凹液面，r＜0,r越小，Pr越小。小气泡难以形成。气泡要承受的压力：1.液柱的压力2.外压3.附加压力(指向球心)h二、曲面上的蒸气压rMPPRTgr2ln)11(2ln1212rrMPPRTrr将开尔文公式推广，用于比较不同半径液滴的饱和蒸气压：例2：在298.15K时，水的饱和蒸气压为3168Pa，ρ密度=0.9982×103kg·m－3,σ=72.75×10-3N·m－1,试分别计算球形小液滴及小气泡，当其半径在10-5m~10-9m的范围内变化，饱和蒸气压之比Pr/Pg各为多少？解,开尔文公式：RTrMPPgr2ln