从混合稀土氧化物及稀土精矿中分离二氧化铈的研究

沈阳化工学院硕士学位论文从混合稀土氧化物及稀土精矿中分离二氧化铈的研究姓名：张凤春申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：张丽清20040309从混合稀土氧化物及稀土精矿中分离二氧化铈的研究作者：张凤春学位授予单位：沈阳化工学院相似文献(4条)1.学位论文胡盛东机械力室温固相化学反应法制备纳米稀土氧化物的研究2005通过大量查阅文献，对机械合金化、固相反应、纳米材料及技术、稀土氧化物的制备及性质方面的研究作了较详尽的概述。针对制备稀土氧化物中存在的问题，以及目前制备方法的局限性和难操作性，将机械合金化与固相反应方法结合起来，首次运用机械力固相化学反应法制备了纳米稀土氧化物。对制备的产物采用TG-DTA、XRD、SEM、TEM和激光粒度分析等手段进行了表征，通过综合分析所制备产物的粒度、形貌、物相等性质，证实获得了一批高质量的纳米稀土氧化物。　　本文探讨了两个具有代表性体系的反应机理，这对证实“机械力室温固相化学反应法”的可行性提出了理论依据。本研究达到了预期的研究目标，取得了具有理论意义和工业价值的研究成果和新的研究进展：　　1.首次采用机械力固相化学反应，为制备纳米稀土氧化物找到了一种更为简捷、易行、效果更优的方法。先后利用H2C2O4和NH4HCO3为配体制备了Ce、La、Pr和Nd等元素的前驱物。　　2.利用热分析(TG-DTA)数据，控制适当的温度参数，先后热分解制备了CeO2、La2O3、Pr6O11和Nd2O3。制备产物的粒度基本在100nm以内，粒子形状有球形、网状、片状等。　　3.前驱体具有较低的分解温度，一般在中温甚至低温均可发生分解，生成需要的目标氧化物，降低了工业生产成本。　　4.机械力固相化学反应的过程加大了剪切力的作用，增加了粒子的扩散速度，有利于反应物和产物的细化，提高了反应速率，缩短了反应时间。　　5.实现了反应物的量化，避免了溶剂的引入，可以最大限度的降低附产物的排出量，节省了工业原料，减少或避免了环境污染。　　6.对CeO2的抛光特性进行了研究。发现在纳米级范围内的CeO2粒子，其灼烧温度对其抛蚀量有一定的影响。　　7.研究了研磨时间和抛蚀量的关系。2.学位论文李中军氟碳铈矿焙烧动力学及抛光粉制备2006我国稀土资源丰富，占世界稀土工业储量的53．5％。稀土元素有新材料宝库之称，广泛应用于各个工业领域。但稀土资源开发中面临着不同稀土元素应用严重不平衡的问题。为使我国稀土资源优势转化为经济优势，迫切需要解决高丰度元素的开发利用问题。稀土中含量最多的元素铈的应用性开发研究，对于稀土资源的综合开发具有重大的现实意义。氧化铈是一种廉价的，应用广泛的稀土氧化物。本文简要介绍国内外氧化铈的资源状况及应用现状。铈的电子结构为[Xe]4f15d16s2，当失去5d16s2电子时表现为三价，4f轨道上的一个电子失去时形成较稳定的全空轨道而表现为四价。结合其特有的化学性质，提出了盐酸二步浸取法从氟碳铈矿中分离铈的工艺，然后利用分离的铈制备氧化铈粉体。本文主要的研究内容有：(1)氟碳铈矿加碳酸钠焙烧的动力学研究。传统的硫酸焙烧分解氟碳铈矿的工艺由于大量排放氟化氢气体，严重污染环境；采用碳酸钠脱氟焙烧工艺可以大大降低氟化氢的排放。氟碳铈矿加碳酸钠焙烧，是一个典型的固相之间的反应，实验采用热重分析法研究了氟碳铈矿加碳酸钠焙烧的动力学方程，得出氟碳铈矿碳酸钠焙烧过程为一级动力学反应，且反应活化能随碳酸钠加入量的增加而略有下降。(2)盐酸两步浸出法制备含铈量高的氯化铈溶液。氟碳铈矿在空气介质中氧化焙烧时，95％以上的铈由三价转化成四价，利用三价铈与四价铈化学性质的差异达到铈与三价稀土元素和杂质相分离的目的。氟碳铈矿焙砂经水洗脱氟后烘干，先用lmol／L盐酸浸取除去三价稀土和非稀土杂质，然后用6mol／L盐酸浸取浸渣，高浓度盐酸浸出液即为富铈的氯化铈溶液，其铈含量超过95％，且铈的回收率也达90％。(3)以盐酸两步浸取法制得的氯化铈溶液为原料，用碳酸氢铵作沉淀剂，加入聚L--醇为分散剂生成氧化铈前驱体一碳酸铈，碳酸铈在一定温度下焙烧制得所需的氧化铈粉体。(4)采用XRD，SEM对合成的氧化铈粉末进行表征。由XRD衍射图可知合成的氧化铈单晶的粒径在20．5纳米左右，扫描电镜图表明所合成颗粒的粒径小于100纳米。3.学位论文李梅铈基稀土化合物的物性控制及应用研究2008经过我国科技工作者几十年的努力，我国的稀土提取和分离技术达到了世界领先水平，但在稀土氧化物粉体的颗粒物性控制方面尚处于起步阶段，出口的产品大多是原料型的氧化物初级产品，稀土的资源优势还未能转化为经济优势，这也限制了稀土在高新技术领域的应用。包头的白云鄂博稀土矿是世界储量最大的稀土矿，其特点是钕以前的轻稀土占98％以上，而其中50％为氧化铈。最近几年，镨、钕作为磁性材料的原料供不应求，使随铁矿开采而剥离的稀土矿的选冶量增大，而铈的应用面扩不开，造成铈产品的大量积压，出口的铈产品也都是碳酸铈等原料型产品，稀土本身的附加值流到了国外，国内稀土企业的生产利润被剩余的铈稀释掉了。本文针对这一问题，以化学工程和材料学的基础理论为依据，以草酸盐沉淀体系为代表，对稀土氧化物粉体的液相合成技术和粉体物性控制进行了较系统的研究，同时针对工业应用中对稀土氧化物粉体的要求，研究了不同体系小颗粒、大颗粒和高比表面积稀土氧化物的制备工艺，以提高稀土产品的附加值。1、稀土氧化物粉体液相合成技术的研究。采用了连续沉淀法制备纳米CeO,2的前驱体——Ce,2(C,2O,4),3，首先研究了沉淀过程中的操作条件对于结晶动力学的影响，如：加料位置、微混效应、料液滴加速度和反应物浓度对结晶过程中的成核速率与生长速率的影响，并且按照经验方程通过对实验数据的拟合分别得到了成核速率B和生长速率G与溶液过饱和度AC的经验方程：其次对成核与生长阶段过程中不同的成核与生长环境条件对于一次粒径、团聚程度以及最终团聚体大小的影响也进行了详尽的研究。在成核阶段，研究了不同的工艺条件对于成核器出口粒径以及成核过程中团聚程度的影响，确定了成核阶段的最佳条件；在生长阶段，研究了不同的生长环境条件，如：搅拌速度、生长温度、pH值、电解质浓度、分散剂浓度对于最终产物团聚体的影响。得到的团聚体的数学模型并一般化为：2、小颗粒氧化铈的制备工艺及应用研究。通过正交实验，研究了沉淀方式、沉淀剂的浓度、硝酸铈浓度、反应温度、滴加速度等沉淀条件在碳酸盐和草酸盐沉淀方法中对氧化铈粒径的影响，得到了制备纳米氧化铈的最佳沉淀工艺条件。利用DTA/TG对氧化铈样品前驱体的热分解行为进行了分析，研究了焙烧温度对纳米氧化铈粒径和比表面积的影响，由此确立了制备纳米氧化铈合适的焙烧温度。研究表明碳酸盐体系制备的小颗粒氧化铈适合于作橡胶添加剂，讨论了氧化铈的粒径、填充量、表面改性对橡胶性能的影响。实验结果表明，添加氧化铈，橡胶的硫化时间和焦烧时间减少，橡胶的扯断强度、200％定伸强度、耐磨性能、撕裂强度和老化性能有了不同程度的提高。改性的氧化铈粉体表面具有憎水性的有机化层，能增加纳米氧化铈与橡胶的界面结合力，提高纳米微粒在橡胶中的分散能力，发挥它的补强作用，因此改性后添加有利于提高橡胶的物理力学性能。同时对草酸盐沉淀法进行了改进，发明了氨水-草酸沉淀法来制备粒径更加细小的氧化铈，研究了反应体系pH值对沉淀体系Zeta电位的影响，分别确定了反应体系氨水和草酸滴加终点的pH值。利用DTA/TG热分析和XRD对氧化铈样品粉末前驱体的热分解行为进行了研究，研究了焙烧温度、保温时间等对纳米氧化铈粒径和比表面积的影响，由此确立了制备纳米氧化铈合适的焙烧条件。研究还表明氨水一草酸沉淀法制备小颗粒氧化铈适合于作高质量抛光粉，研究了氧化铈粉体粒度、焙烧温度、保温时间等对抛光粉抛光效果的影响。3、大颗粒稀土氧化物的制备工艺及应用研究。研究了草酸和碳酸氢氨沉淀法的沉淀方式、搅拌速度、料液的浓度、反应温度、滴加速度、陈化时间、灼烧温度等制备条件对稀土氧化物颗粒粒径和松装密度的影响，得到了两种沉淀体系制备大颗粒、高松装密度稀土氧化物的最佳工艺条件，研究了灼烧温度对大颗粒稀土氧化物粒径及比表面积的影响。研究发现两种体系制得的大颗粒CeO,2粉体抛光效果明显，它们均适合装饰品抛光。在装饰品抛光方面，草酸盐体系制备的氧化铈呈六棱柱状，松装密度大于碳酸盐体系制得的产品，可用于硬度高的面抛光；碳酸盐体系生产的氧化铈呈菜花状，可用于硬度相对低的面抛光。同时发现这两种体系制得的大颗粒CeO,2粉体均可作为玻璃的脱色剂和澄清剂，可代替传统的白砒和芒硝，减少白砒挥发对大气环境的污染和芒硝对熔窑的腐蚀及减少向大气中硫的排放，提高玻璃的透过率，减少色度。4、高比表面积铈基复合氧化物制备工艺及性能研究。研究了不同的制备方法对铈基固溶体物性的影响。详细研究了碳铵-氨水共沉淀法制备铈基固溶体的制备条件：沉淀方式、金属离子浓度、金属离子的摩尔比、沉淀剂浓度、沉淀剂氨水和碳酸氢铵的摩尔比、搅拌速度、反应温度、反应终点的pH值等条件对铈基固溶体物性的影响，得到了最佳的制备条件；研究了包覆Al,2O,3和SiO,2对铈基固溶体物性的影响，包覆Al,2O,3和SiO,2后比表面积和老化后的比表面积都有很大的提高，热稳定性增强，但储氧能力有所下降；研究了掺杂元素对铈基固溶体物性的影响，少量掺杂钇可以提高Ce-Zr固溶体的比表面积和热稳定性；少量掺杂镧也可以提高Ce-Zr固溶体的热稳定性，但掺杂量过大时固溶体的比表面积和热稳定性均下降。首次用包头稀土矿提钕后的LaCePr富集物制备LaCePrZr和LaCePrYZr固溶体，发现它们也有较高比表面积和较好热稳定性，催化性能评价表明，可以作为汽车尾气净化催化剂使用。4.学位论文牛明勤纳米二氧化铈及氧化钕的制备和表征2004介绍了一种新的纳米二氧化铈和氧化钕的制备方法:利用添加剂改性原理,将一定比例的添加剂加入到碳酸铈或氢氧化钕中组成前驱物,热分解此前驱物即可制得纳米二氧化铈或氧化钕.通过改变添加剂的种类,甲酸(添加剂)与碳酸铈或氢氧化钕的用量比例,研究了前驱物组成不同条件下产物二氧化铈或氧化钕的比表面积变化规律,以比表面积为主要依据,确定了前驱物组成;借助热分析(热失重和差示扫描量热分析)曲线初步确定了前驱物热分解温度.根据添加剂种类、用量、前驱物热分解温度等制备因素对产物比表面积的影响,确定出最佳实验条件.运用X-射线衍射(XRD)分析、透射电子显微镜(TEM)分析等手段对产品二氧化铈和氧化钕进行性能表征.此外还初步进行了氧化铈抛光粉的制备研究.本文链接：授权使用：上海海事大学(wflshyxy)，授权号：4b41e77a-fb93-42e0-9381-9ded01732102下载时间：2010年9月10日