碱性燃料电池

碱性燃料电池AlkalineFuelCells(AFC)一.概述碱性燃料电池(AFC)是燃料电池系统中最早开发并获得成功应用的一种。美国阿波罗登月宇宙飞船及航天飞机上即采用碱性燃料电池作为动力电源，实际飞行结果表明，AFC作为宇宙探测飞行等特殊用途的动力电源已经达到实用化阶段。在过去相当长的一段时期内，AFC系统的研究范围涉及不同温度、燃料等各种情况下的电池结构、材料与电性能等。就电池工作温度而言，AFC系统分中温型与低温型两种，前者以培根中温燃料电池最为突出，它由英国培根(F．T．Bacon)研制，工作温度约为523K，阿波罗登月飞船上使用的AFC系统就属于这一类型。低温型APC系统的工作温度低于373K，是现在AFC系统研究与开发的重点。其应用目标是便携式电源及交通工具用动力电源。在燃料电池系统中采用液体燃料是吸引各种商业用户的有效途径之一。因为液体燃料储运方便，易处置。曾经考虑用作AFC系统的液体燃料有阱（N2H4）、液氨、甲醇和烃类。然而，由于AFC系统通常以KOH溶液作为电解质，KOH与某些燃料可能产生的化学反应使得AFC几乎不能使用液体燃料。液体燃料在进入AFC电池堆之前必须进行预处理。阱（N2H4）在AFC阳极上易分解成氢气和氯气，其电极反应可能是：实验结果表明，以阱为燃料的AFC电性能与氢氧AFC电性能差不多相等。有人认为这两种燃料的电化学过程实际上是相同的，阱仅仅起到氢气源的作用。阱在AFC阳极表面分解的同时还可能产生对电极性能有害的氨。在阱电池中，电解液是连续循环的，并在循环过程中添加水合阱使浓度大体上维持恒定，这种循环也有助于除去电池工作中产生的氮气。排出的氮气中会带定一些阱蒸汽，由于阱有毒且易爆，故须使废气通过乙醛或硫酸以除去其中的阱。电池反应产生的水也大部分随氮气一起排出。电池的氧化剂曾采用纯氧、空气或H2O2等。若以空气代替纯氧，会大大增加排出气体中氮气的流量，使电池输出功率显著降低。在五六十年代，阱-空气燃料电池曾作为军用电源大力开发。这种电池最主要的缺点是阱具有极高毒性、价格昂贵。而且，这种电池系统需要大量辅助设备，这不仅需要消耗电池所产生功率中的相当大一部分，而且在电池正常工作前必须启动这些辅助设备。因此，尽管在理论上阱氧化产生的能量比大多数其他燃料要大得多，但阱电池在商业上似乎不大可能有什么重要用途。到了70年代，阱-空气燃料电池基本上停止了研究。除了阱-空气燃料电池，曾研究过的AFC系统还有氨-空气燃料电池。从长远的眼光来看，阱、液氨作为AFC的燃料是不可行的。目前，最具潜力的液体燃料是烃类、甲醇等。下面主要讨论以氢、烃为燃料的AFC系统。二.原理与特点1.AFC的原理：AFC采用有限电解质溶液的措施来维持稳定的三相界面。通常，电解质采用30％一45％的KOH溶液。与PAFC不同的是，在电解质内部传输的离子导体为OH-，由于阳、阴极的电极反应不同，所以在阳极一侧生成水。下图为AFC的基本工作原理图。以氢氧燃料电池为例，碱性燃料电池电极反应为:阳极侧生成的水必须及时排除，以免将电解质溶液稀释或淹没多孔气体扩散电极。由于阴极(氧电极)的极化损失要比PAFC等酸性电解质电池小，因而可以获得很高的电流效率。AFC的工作温度一般维持在333~353K，当工作温度低于288K时，电池性能明显下降。电池的工作压力维持在0.4~0.5MPa。2.特点由于AFC的工作温度在373K以下，电池本体结构材料选择广泛。可以使用低廉的耐碱塑料。这些材料可用注塑成型工艺，使电池造价降低。从耐电解液性能方面来看，可以不用贵金属铂系催化剂。例如，阳极可采用镍系催化剂，既降低成本又能获得机械强度高的结构。阴极可采用银系催化剂。AFC在室温下操作，瞬间便能输出部分负荷，5分钟内便可达到额定负荷。低温下氧还原时，电极极化损失小。采用KOH等碱性溶液作电解质的不利之处是，电池对燃料气中CO2十分敏感，一旦电解液与含CO2的气流接触，电解液中会生成碳酸根离子，若含量超过30％，电池输出功率将急剧下降。因此，对含碳燃料AFC系统中应配CO2脱除装置。另外，为了保持电解质浓度需进行适当控制，导致系统复杂化。由于AFC工作温度低，电池冷却装置中冷却剂进出口温差小，冷却装置需有较大体积，废热利用也受到限制。3电池系统基本构成1）电池结构电池结构大致分为使电解液保持在多孔质基体中的基体型和自由电解液型。基体型AFC具有调节增减电解液用量的储液部件，装有冷却板并构成叠层结构。典型的电解液保持体材料有石棉膜。早期的AFC系统多采用饱吸KOH溶液的石棉膜作电解质隔膜，由美国爱立斯—查默尔斯(A11is—Chalmers)公司率先研制，并已应用于航天飞机的燃料电池中。石棉膜在KOH溶液中有一定程度的侵蚀。下图为静态排水的氢氧隔膜型碱性燃料电池单体示意图。静态排水的氢氧隔膜型燃料电池单体示意图自由电解液型AFC系统是近年来着重研究的电池类型。该系统内设电解液循环系统，可以在电池外部冷却电解液和蒸发水分，而且既容易适应液体体积变化，也容易进行电解液交换。自由电解液型AFC单电池结构如图所示。碱性燃料电池结构示意图（自由电解质型)将电极以电解液保持室隔板的形式粘结在塑料制成的电池框架上，然后再加上镍制隔板即构成单电池。气体及电解液通道的密封材料采用橡胶垫圈。采用氢气循环法除水时，氢电极背面的多孔镍制隔板起到电解液贮存槽的作用，以调节由于温度及浓度变化而引起的电解质溶液的体积变化。为了达到实用电压，可象板框压滤机那样将多个单电池串联成电池准。有时，还需要在两个单电池间设置一块冷却板，在冷却板内通冷却剂除热。2电极与催化剂电极的结构形式及其制备方法与选用的电极催化剂密切相关。与PAFC不同，AFC不仅可采用贵金属催化剂，也可选用非贵金属催化剂。对于贵金属催化剂，铂或铂合金等以颗粒状形式沉积于碳载体上或作为镍基金属电极的一部分。对于非贵金属催化剂，常采用朗尼(Raney)镍粉末作阳极催化剂，而阴极催化剂为银基催化剂粉末。朗尼电极不一定局限于镍，可以是朗尼银、朗尼铜等金属电极。对于AFC电极的共同要求是：较好的导电持性，以便减少欧姆损失；足够的机械强度与合适的孔隙率；在碱性电解质环境中具有一定的化学催化活性；在较长时间内保持电化学催化活性。电极的另一重要特征是憎水性或亲水性，它对电极寿命十分重要。金属电极属于亲水性电极，主要用于空间应用的AFC系统。憎水性电极是针对地面应用的AFC系统研制的。憎水性电极为炭基电极，电极内含疏水性聚四氟乙烯(PTFE)。使含PTFE的催化层具有适当结构，维持一定的憎水性，有利于延长憎水性电极的寿命。一般的AFC电极由几层具有不同孔隙率的材料层组成，在液相侧为薄层催化剂，气相侧为憎水层。这种多层结构形式，便于液体电解质和反应气体在电极内部建立互不干扰的流动。可采用不同方法制备其中的某一层，制备方法包括沉积法、高温烧结法或喷涂技术等。整个电极的发展趋向薄型化。憎水性电极有固定反应层电极、粘结式双层薄电极、E型电极及炭纸电极等，具体制备过程可参考文献。与其他化学电源一样，燃料电池电极结构的均质性与电极再生性能是电池保持良好性能与长寿命的关键。这意味着无论是实验室阶段还是批量生产阶段，对于每个电极的生产必须进行严格的质量控制与检测。3电池的排水与排热由单电池构成的电池堆要达到稳定、连续运行，必须解决气流分布问题，确保每个单电池均能获得充足的燃料与氧化剂。与此同时，还应正确解决电池的排水问题，即将电池堆电化学反应生成水迅速地排出电池堆，且尽量保证每个单电池能在比较一致的电解液浓度下工作。1）电池的排水对于碱性燃料电池，常用排水方法有动态排水与静态排水两种。(1)动态排水：动态排水法又称氢循环排水法。其原理是用泵循环氢气，将水蒸气带出电池，然后在冷凝器中将水蒸气冷疑，回收氢气。由于水蒸气的气相扩散和蒸发与冷凝速度均较快，因此，排水速度由氢循环量、电堆工作温度和冷凝器工作温度确定。(2)静态排水：原理是在氢气腔背面加一块饱吸KOH的排水膜(该膜内吸饱的KOH电解液浓度比电解质隔膜内的要浓一些．膜的另一侧是水腔)，在多孔阳极内部电化学反应生成的水汽化，靠浓差迁移至排水膜燃料腔一侧并冷凝，然后靠浓差迁移通过排水膜，在排水膜水腔侧减压蒸发，借压差进入冷凝器冷凝、回收。与动态排水一样，因水的蒸发、冷凝与气相扩散速度均较快，所以整个排水速度由水在排水膜内迁移速度决定。静态排水控制条件比动态排水少，而且不受气流分布影响，没有运动部件，但是，它要在电池堆内增加一个水腔与一块排水膜，不仅制作工艺复杂，而且必然增加电堆重量。因此，要根据具体应用条件来选取排水方法。对于航天用的AFC系统，因有宇宙这一巨大真空源，采用静态排水法可能比较有利。2排热碱性燃料电池在放电过程中有热量产生，为了使电池工作温度维持在一定范围内，必须排除多余的反应热。排热过程通常与排水过程相结合，特别是在动态排水时，可借助气体或电解质循环而将电池余热带出电池堆。电解质溶液循环排热是利用泵将电解液泵出电池堆，使电解液通过热交换器，电解液与冷却剂进行热交换后再与新鲜电解液混合后进入电池堆循环使用。在AFC电池堆中，每隔几个单电池就要设置一冷却循环构成排热系统。一般的氢-氧燃料电池均采用此排热方式。然而，对于氢-空气燃料电池，E1eno采用空气循环与电解质循环两种排热方式。4电池运行特性燃料电池系统的电化学特性优劣可用比能量来判别。电池比能量的物理意义是电池单位质量或单位体积所能输出的电能。它有两种表达方式，一种叫质量比能量，以单位质量电池输出的功率(kw/kg)表示；另一种叫体积比能量，以单位体积电池输出的功率(kw/L)表示。比能量的大小与电池堆及其辅助设备的质量或体积有关。电池堆对比能量的贡献与电池工作电流密度、输出电压直接相关。电池运行寿命是电池性能的另一重要指标。在不同的应用场合，对AFC系统的使用寿命要求不尽相同。在某些特殊场合，如航天飞机和火箭系统，AFC运行寿命达到5000h甚至仅有1000h已经足够；而对于另一些场合，如便携式电源及汽车电源等，要求AFC运行寿命在25000h以上；对于电站系统中的AFC电池堆，其运行寿命应在40000h以上。AFC电池堆的性能及其稳定性受诸如电极组成(电催化剂负载量)、氧化剂(O2或空气)、工作温度、工作压力及电解液中KOH浓度等因素影响。有关电极与催化剂的作用已在前面讲述过。这里，仅就氧化剂、工作温度与工作压力对电池运行特性的影响作简单描述。1）氧化剂对AFC运行特性的影响碱性燃料电池可采用O2或空气作氧化剂。美国国际燃料电池公司(IFC)与德国Siemens贴主要研究碱性H2-O2燃料电池。而Elenco研究的AFC系统则多采用空气作氧化剂。后者研制的碱性H2-空气燃料电池同时可用O2作氧化剂。据报道，E1enco公司的碱性H2-空气燃料电池若改用O2作氧化剂，在相同操作条件下，电池堆电流密度(输出电压不变)可增加约50％。相反，若将空气直接用于碱性H2-O2燃料电池系统则会遇到很多麻烦。究其原因是H2-O2燃料电池中的电极无法适应空气中存在的N2，且对于空气中杂质，特别是CO2更加敏感。在AFC系统中究竟采用O2还是空气作氧化剂，要视其具体用途而定。对于航天与国防(潜艇)方面应用的AFC系统，O2是唯一的选择。而作为商业应用的AFC系统，如电动汽车动力电源、小型燃料日池电站等，基于安全性与价格等因素，采用空气作氧化剂比较合适。2）工作温度对AFC运行持性的影响由于低温条件下的KOH溶液就具有良好的离子导电率，因此，AFC电堆在常温下工作时的输出功率就能达到额定工作温度(约343K)时的一半。当电池工作温度由室温升至323-333K时，电池输出功率随工作温度增加而呈线性增大。若进一步提高电油工作温度，电解质中KOH浓度的影响因素必须加以考虑。Elenco公司的研究表明，对于常压型H2-空气燃料电池，电解质为6-7mol/LKOH溶液时的最佳电池工作温度范围是343-353K，而采用8－9mol/L的KOH溶液作电解质时，最佳工