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第圆源卷第苑期圆园员圆年苑月化摇学摇进摇展孕砸韵郧砸耘杂杂陨晕悦匀耘酝陨杂栽砸再灾燥造援圆源晕燥援苑摇允怎造援袁圆园员圆摇摇收稿院圆园员员年员园月袁收修改稿院圆园员员年员圆月摇鄢国家自然科学基金项目渊晕燥郾缘员园园猿园猿苑冤尧吉林省科技厅项目渊晕燥郾圆园员园园缘源源冤和长春市科技局国际合作项目渊晕燥郾圆园员园园远源冤资助鄢鄢悦燥则则藻泽责燥灶凿蚤灶早葬怎贼澡燥则摇藻鄄皂葬蚤造院糟造扎澡葬灶早岳躁造怎援藻凿怎援糟灶曰躁蚤葬灶曾蚤灶赃皂怎岳赠葬澡燥燥援糟燥皂孕韵酝杂杂配位化合物鄢李摇昂员袁圆摇张春玲员鄢鄢摇孙国恩员摇牟建新猿鄢鄢渊员郾吉林大学汽车材料教育部重点实验室材料科学与工程学院摇长春员猿园园圆缘曰圆郾北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室摇北京员园园园圆怨曰猿郾吉林大学化学学院摇长春员猿园园圆圆冤摘摇要摇近圆园年来袁聚倍半硅氧烷金属配合物渊孕韵酝杂杂冤的合成尧物理和化学性质以及应用袁取得了飞跃式的发展袁是当前的研究热点之一遥其所包含的配位元素的种类几乎遍布整个元素周期表袁并被广泛地应用于催化剂领域和其他功能材料领域遥本文根据配位元素的特点对孕韵酝杂杂配合物进行了分类袁并对其合成方法尧发展及应用情况做了简单总结袁昀后对孕韵酝杂杂未来的研究前景进行了展望遥关键词摇孕韵杂杂摇孕韵酝杂杂摇分子模型摇催化剂摇功能材料中图分类号院韵远员猿郾苑圆曰栽月猿源摇文献标识码院粤摇文章编号院员园园缘鄄圆愿员载渊圆园员圆冤园苑鄄员猿园怨鄄员缘杂赠灶贼澡藻泽蚤泽葬灶凿粤责责造蚤糟葬贼蚤燥灶燥枣孕韵酝杂杂蕴蚤粤灶早员袁圆摇在澡葬灶早悦澡怎灶造蚤灶早员鄢鄢摇杂怎灶郧怎燥藻灶员摇酝怎允蚤葬灶曾蚤灶猿鄢鄢渊员郾运藻赠蕴葬遭燥则葬贼燥则赠燥枣粤怎贼燥皂燥遭蚤造藻酝葬贼藻则蚤葬造泽燥枣酝蚤灶蚤泽贼则赠燥枣耘凿怎糟葬贼蚤燥灶袁悦燥造造藻早藻燥枣酝葬贼藻则蚤葬造泽杂糟蚤藻灶糟藻葬灶凿耘灶早蚤灶藻藻则蚤灶早袁允蚤造蚤灶哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠袁悦澡葬灶早糟澡怎灶员猿园园圆缘袁悦澡蚤灶葬曰圆郾杂贼葬贼藻运藻赠蕴葬遭燥则葬贼燥则赠燥枣悦澡藻皂蚤糟葬造砸藻泽燥怎则糟藻耘灶早蚤灶藻藻则蚤灶早袁月藻蚤躁蚤灶早哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠燥枣悦澡藻皂蚤糟葬造栽藻糟澡灶燥造燥早赠袁月藻蚤躁蚤灶早员园园园圆怨袁悦澡蚤灶葬曰猿郾悦燥造造藻早藻燥枣悦澡藻皂蚤泽贼则赠袁允蚤造蚤灶哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠袁悦澡葬灶早糟澡怎灶员猿园园圆圆袁悦澡蚤灶葬冤粤遭泽贼则葬糟贼摇栽澡藻泽赠灶贼澡藻泽蚤泽泽贼则葬贼藻早蚤藻泽袁责澡赠泽蚤糟葬造葬灶凿糟澡藻皂蚤糟葬造责则燥责藻则贼蚤藻泽袁葬泽憎藻造造葬泽葬责责造蚤糟葬贼蚤燥灶泽燥枣责燥造赠澡藻凿则葬造燥造蚤早燥皂藻贼葬造造葬泽蚤造泽藻泽择怎蚤燥曾葬灶藻泽渊孕韵酝杂杂冤澡葬增藻贼葬噪藻灶葬则藻皂葬则噪葬遭造藻造藻葬责蚤灶则藻糟藻灶贼圆园赠藻葬则泽援陨贼蚤泽泽贼蚤造造燥灶藻燥枣贼澡藻则藻泽藻葬则糟澡枣燥糟怎泽藻泽葬贼责则藻泽藻灶贼援粤则蚤糟澡糟澡藻皂蚤泽贼则赠燥枣孕韵酝杂杂澡葬泽凿藻增藻造燥责藻凿憎蚤贼澡藻造藻皂藻灶贼泽贼澡则燥怎早澡燥怎贼贼澡藻责藻则蚤燥凿蚤糟贼葬遭造藻袁贼澡葬贼怎泽藻凿憎蚤凿藻造赠葬泽糟葬贼葬造赠泽贼泽燥则泽蚤造蚤糟葬鄄泽怎责责燥则贼藻凿糟葬贼葬造赠泽贼皂燥凿藻造泽葬灶凿泽燥皂藻燥贼澡藻则枣怎灶糟贼蚤燥灶葬造皂葬贼藻则蚤葬造泽援陨灶贼澡蚤泽责葬责藻则袁贼澡藻凿藻增藻造燥责皂藻灶贼泽葬灶凿葬责责造蚤糟葬贼蚤燥灶泽燥枣孕韵酝杂杂葬则藻泽怎皂皂葬则蚤扎藻凿葬灶凿则藻增蚤藻憎藻凿袁藻泽责藻糟蚤葬造造赠枣燥则贼澡藻泽贼葬贼怎泽择怎燥燥枣蚤灶糟燥皂责造藻贼藻造赠糟燥灶凿藻灶泽藻凿责燥造赠澡藻凿则葬造燥造蚤早燥皂藻则蚤糟泽蚤造泽藻泽择怎蚤燥曾葬灶藻泽糟燥燥则凿蚤灶葬贼蚤燥灶糟澡藻皂蚤泽贼则赠援运藻赠憎燥则凿泽摇孕韵杂杂曰孕韵酝杂杂曰皂燥造藻糟怎造藻皂燥凿藻造泽曰糟葬贼葬造赠泽贼泽曰枣怎灶糟贼蚤燥灶葬造皂葬贼藻则蚤葬造泽悦燥灶贼藻灶贼泽员摇陨灶贼则燥凿怎糟贼蚤燥灶圆摇孕则藻责葬则葬贼蚤燥灶燥枣孕韵酝杂杂圆郾员摇杂赠灶贼澡藻泽蚤泽燥枣孕韵杂杂造蚤早葬灶凿泽圆郾圆摇杂赠灶贼澡藻泽蚤泽泽贼则葬贼藻早蚤藻泽燥枣孕韵酝杂杂猿摇阅藻增藻造燥责皂藻灶贼泽燥灶孕韵酝杂杂猿郾员摇孕葬则贼员院早则燥怎责玉粤驭域粤皂藻贼葬造凿藻则蚤增葬贼蚤增藻泽猿郾圆摇孕葬则贼圆院早则燥怎责芋月贼则葬灶泽蚤贼蚤燥灶皂藻贼葬造凿藻则蚤增葬贼蚤增藻泽猿郾猿摇孕葬则贼猿院燥贼澡藻则早则燥怎责泽贼则葬灶泽蚤贼蚤燥灶皂藻贼葬造凿藻则蚤增葬贼蚤增藻泽猿郾源摇孕葬则贼源院早则燥怎责芋粤鄄吁粤皂藻贼葬造凿藻则蚤增葬贼蚤增藻源摇粤责责造蚤糟葬贼蚤燥灶燥枣孕韵酝杂杂源郾员摇悦葬贼葬造赠泽贼泽源郾圆摇孕燥造赠皂藻则澡赠遭则蚤凿灶葬灶燥糟燥皂责燥泽蚤贼藻泽源郾猿摇韵责贼燥藻造藻糟贼则燥灶蚤糟枣怎灶糟贼蚤燥灶葬造皂葬贼藻则蚤葬造泽缘摇韵怎贼造燥燥噪窑员猿员园摇窑化摇学摇进摇展第圆源卷员摇引言笼形聚倍半硅氧烷金属配合物孕韵酝杂杂渊责燥造赠澡藻凿则葬造燥造蚤早燥皂藻贼葬造造葬泽蚤造泽藻泽择怎蚤燥曾葬灶藻泽冤是指以含有羟基尧氨基尧羧基等功能基团的孕韵杂杂为配体袁以金属原子为配位中心的一类配位化合物遥员怨愿远年袁云藻澡藻则等咱员要猿暂报道了孕韵酝杂杂的合成及将其用作催化剂和硅胶负载型催化剂模型的成果袁奠定了孕韵杂杂金属配位化学的基础遥这些孕韵酝杂杂袁即砸苑杂蚤苑韵员圆酝渊砸为与硅原子相连的有机基团袁酝为金属原子冤袁其结构特点是多以栽苑孕韵杂杂体系作为配体遥在云藻澡藻则等研究工作的基础上合成的孕韵酝杂杂多为以不完全缩合笼形聚倍半硅氧烷渊蚤灶糟燥皂责造藻贼藻造赠糟燥灶凿藻灶泽藻凿责燥造赠澡藻凿则葬造燥造蚤早燥皂藻则蚤糟泽蚤造泽藻泽择怎蚤燥曾葬灶藻泽冤为配体袁利用其上的硅羟基直接或间接与金属中心反应咱源暂遥随着孕韵杂杂配位化学的发展袁人们逐渐将孕韵杂杂配体的结构扩展到栽愿孕韵杂杂体系上袁通过将各种功能基团连接到栽愿孕韵杂杂上袁再利用这些侧基与金属进行配位咱缘暂袁新的孕韵酝杂杂不断被合成出来遥孕韵酝杂杂的众多优异性质使其得到了广泛的应用遥昀早被用作工业用硅胶负载型催化剂的理论模型袁此后还被大量用作催化剂咱远暂袁目前还被用来制备各种光电功能材料尧纳米材料以及复合材料等咱缘暂遥圆摇孕韵酝杂杂的合成圆郾员摇孕韵酝杂杂的合成一般昀常使用的配体是不完全缩合孕韵杂杂袁特别是三硅羟基栽苑孕韵杂杂及其硅烷化产物咱苑暂遥此外还有不完全缩合的四硅羟基栽愿孕韵杂杂体系以及带有功能基团侧基的孕韵杂杂体系咱缘暂遥圆郾员郾员摇孕韵杂杂的形成过程孕韵杂杂的形成一般是在稀溶液中发生水解缩合反应袁整体反应如下式灶载杂蚤再猿垣员郾缘灶匀圆韵寅渊载杂蚤再员郾缘冤灶垣猿灶匀再其中载为匀尧有机官能团或卤素原子等官能团袁再为卤素原子尧韵匀尧韵砸或韵悦韵砸等官能团遥这一反应看似简单袁但其实际过程却非常复杂遥目前袁有两种假说对其动力学过程进行解释咱愿要员员暂遥这两种理论都基于单体在水解缩聚过程中形成的中间产物的某些性质袁而这些中间产物已被分离和表征出来了遥灾燥则燥灶噪燥增等咱员圆暂对其进行了详细的归纳遥此外袁运怎凿燥等咱员猿袁员源暂还对孕韵杂杂的合成动力学进行了理论研究遥整体来讲袁孕韵杂杂的形成过程多被认为是多步水解缩聚反应的结果遥第一步是硅烷前驱体的水解袁形成多硅羟基有机化合物曰在适宜的环境中袁这些前驱体之间会相互缩合袁生成寡聚体遥热力学和动力学性质以及产物的溶解度将决定产物的组成袁包括从二聚体尧四聚体等低聚体到孕韵杂杂袁如四硅羟基尧三硅羟基的倍半硅氧烷咱愿袁员缘袁员远暂遥圆郾员郾圆摇不完全缩合孕韵杂杂的合成孕韵杂杂可以利用载杂蚤再猿为前驱体制备获得袁其主要影响因素包括溶剂尧温度尧责匀以及侧基载的性质等遥一般情况下袁在强酸性的极性介质中袁疏水的载基指向外侧袁因而容易发生完全缩聚而形成副产物极少的完全缩合产物遥但如果所选择的载基具有恰当的位阻参数袁在适宜的反应条件下袁就会生成产率较高的不完全缩合产物咱苑暂袁常见的几种不完全缩合孕韵杂杂如图式员所示遥图式员摇常见的几种不完全缩合孕韵杂杂结构咱苑袁员苑袁员愿暂杂糟澡藻皂藻员摇杂贼则怎糟贼怎则藻泽燥枣蚤灶糟燥皂责造藻贼藻造赠糟燥灶凿藻灶泽藻凿责燥造赠澡藻凿则葬造燥造蚤早燥皂藻则蚤糟泽蚤造泽藻泽择怎蚤燥曾葬灶藻泽咱苑袁员苑袁员愿暂云藻澡藻则等对此作了大量探索袁并提出了带有不同侧基的各种不完全缩合孕韵杂杂的制备方法咱圆袁苑袁员苑暂遥目前昀常用的不完全缩合孕韵杂杂分子结构如图式员中的员要缘遥昀近袁蕴藻藻咱员愿暂和匀燥择怎藻咱员怨暂的小组还分别合成出了一种双层船型八苯基四硅羟基孕韵杂杂渊孕澡愿杂蚤愿韵员园渊韵匀冤圆袁远冤遥除了利用以上几种不完全缩合孕韵杂杂与金属前驱体直接反应以外袁为控制孕韵杂杂上硅羟基的反应活性袁还可对其进行硅烷化改性处理遥云藻澡藻则等咱圆袁圆园暂曾利用酝藻猿杂蚤悦造辕晕耘贼猿对圆进行硅烷化处理袁得到了悦赠苑杂蚤苑韵怨渊韵匀冤圆渊韵杂蚤酝藻猿冤渊员园袁悦赠越糟赠糟造燥澡藻曾赠造冤袁悦赠苑杂蚤苑韵怨渊韵匀冤渊韵杂蚤酝藻猿冤圆渊员缘冤和悦赠苑杂蚤苑韵怨渊韵杂蚤酝藻猿冤猿渊员远冤遥此后袁在孕韵酝杂杂的不断合成过程中袁又制备了众多其他种类的硅烷化孕韵杂杂前驱体袁第苑期李摇昂等摇孕韵酝杂杂配位化合物窑员猿员员摇窑较为常用的几种硅烷化孕韵杂杂列于图式圆遥更多相关报道可见综述类文献咱源袁缘袁苑暂遥图式圆摇常见的几种硅烷化孕韵杂杂结构咱圆袁源袁缘袁苑袁圆园暂杂糟澡藻皂藻圆摇杂贼则怎糟贼怎则藻泽燥枣泽蚤造赠造葬灶蚤扎葬贼蚤燥灶责燥造赠澡藻凿则葬造燥造蚤早燥皂藻则蚤糟泽蚤造泽藻泽择怎蚤燥曾葬灶藻泽咱圆袁源袁缘袁苑袁圆园暂圆郾圆摇孕韵酝杂杂的合成策略云藻澡藻则等在其探索性的工作中发展出众多的合成路线袁为孕韵杂杂配位化合物的合成做出了奠基性的贡献遥目前袁有三种方法昀为常用咱苑暂院渊员冤使硅羟基与有机酸盐尧酰胺配体或金属醇盐直接发生复分解反应曰渊圆冤酰胺辅助置换酝要载渊载越卤素冤配合物曰渊猿冤利用孕韵杂杂阴离子等价物复分解置换酝要载键袁这一类方法是利用金属化合物与孕韵杂杂上的硅羟基直接或间接发生反应袁形成杂蚤要韵要酝键袁而形成配合物遥以上合成策略的示意图详见图式猿遥杂蚤詠詠詟詟詟詟韵匀垣詠詠蕴灶酝渊韵砸冤袁蕴灶酝渊晕砸圆冤袁燥则蕴灶酝砸摇詠詠寅杂蚤詠詠詟詟詟詟韵酝蕴灶垣詠詠匀韵砸匀晕砸圆袁燥则砸匀渊员冤杂蚤詠詠詟詟詟詟韵匀垣詠詠摇蕴灶酝载垣砸猿晕载越澡葬造燥早藻灶詠詠詠詠詠詠寅杂蚤詠詠詟詟詟詟韵酝蕴灶垣砸猿晕匀载詠詠渊圆冤杂蚤詠詠詟詟詟詟韵原酝忆蕴灶垣垣詠詠摇蕴灶酝载载越澡葬造燥早藻灶詠詠詠詠詠詠寅杂蚤詠詠詟詟詟詟韵酝蕴灶垣蕴灶酝忆载詠詠渊猿冤图式猿摇孕韵酝杂杂的合成策略咱苑暂杂糟澡藻皂藻猿摇杂赠灶贼澡藻泽蚤泽泽贼则葬贼藻早蚤藻泽燥枣孕韵酝杂杂咱苑暂摇摇但在某些情况下袁金属原子很难与硅羟基发生反应遥因此又开发了另一种合成策略袁即首先给孕韵杂杂接上功能基团袁再使功能基团与金属发生配位反应遥使孕韵杂杂带有功能基团的方法主要有三种院一是在合成孕韵杂杂时选择合适的带有此类基团的前驱体直接合成曰二是对孕韵杂杂上所带功能基团进行修饰曰三是在孕韵杂杂笼形结构合成以后袁通过有机反应连接到孕韵杂杂上袁比如顶角鄄戴帽法等遥这种反应可以引进很多种类的侧基袁从简单的烷基袁到活泼的烯基尧羟基尧氨基和巯基等遥这些合成策略及其应用将在下文具体阐述遥猿摇孕韵酝杂杂的开发自孕韵杂杂被合成以来袁可与之形成配位化合物的金属元素几乎遍布整个元素周期表遥就目前的报道袁已包括下列元素院蕴蚤尧晕葬尧运尧月藻尧酝早尧悦葬尧杂糟尧再尧蕴葬尧悦藻尧晕凿尧杂皂尧耘怎尧郧凿尧耘则尧再遭尧蕴怎尧哉尧栽蚤尧在则尧匀枣尧灾尧晕遭尧栽葬尧悦则尧酝燥尧宰尧酝灶尧砸藻尧云藻尧砸怎尧韵泽尧悦燥尧砸澡尧陨则尧晕蚤尧孕凿尧孕贼尧悦怎尧粤怎尧在灶尧悦凿尧粤造尧郧葬尧陨灶尧栽造尧郧藻尧杂灶尧孕遭尧杂遭尧月蚤等遥下面我们将这些元素分成四组袁并对其进行分别讨论遥猿郾员摇第一组渊玉粤尧域粤族金属元素冤根据目前的研究报道袁玉粤主族金属元素的孕韵杂杂配合物袁主要是锂渊蕴蚤冤尧钠渊晕葬冤和钾渊运冤等遥粤灶灶葬灶凿等咱圆圆暂在其文章中给出了