化学反应速率 化学反应速率理论

3.1化学反应速率3.3.1反应速率与浓度的关系3.3.1.1反应速率的表示方法（1）化学反应速率a.反应速率定义1.传统的定义反应速率是指在一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转化为生成物的速率，对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。浓度常用mol.L-1，时间常用s，min，h，d，y.反应速率又分为平均速率和瞬间速率两种表示方法.2:3:1::2.0020.04.03.0020.34.21.0020.28.1322111331112211122NHvHvNvsLmolsLmoltNHcNHvsLmolsLmoltHcHvsLmolsLmoltNcNv●瞬间速率：某瞬间（即t0)的反应速率dtdctNHcNHvot33lim平均速率2.40.432223NHHN起始浓度/mol·L-12.03.00.02s末浓度/mol·L-11.8Example1Question1反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？tWctZctYctZctWctXctYctXcd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(d.d.cb.a.-==-==第二节反应速率理论2.2.1分子碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。2.2.反应速率理论（1）.活化分子（2）.活化能分子发生有效碰撞所必须具有的最低能量若以Ec表示，则具有等于或超过Ec能量的分子称为活化分子，能量低于Ec的分子称为非活化分子或者普通分子。活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能:*EEaEEEEa*活化能(1.3.2)每一个反应都有其特定的活化能，一般化学反应的活化能在60～250kJ·mol-1之间。反应的活化能越小，反应速率越大。一般认为Ea小于63kJ·mol-1的反应为快速反应。OCONO3.3.2.过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)OCNOO+OCONO+ON+COOONOCONO+OCOEa(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacEIEIIEIEIIA+BCAB+CEa1abcEa2rHmθ反应途径的能量变化反应历程能量Ea2：逆反应活化能Ea1：正反应活化能rHmθ=Ea1Ea2A···B···C活化配合物OEⅠ－反应物(始态)势能EⅡ－生成物(终态)势能正反应的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，为吸热反应。3.3.3催化剂与反应速率的关系催化剂:一些能显著改变化学反应速率，而在反应前后其自身的组成、质量和化学性质基本保持不变的物质.催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径。无催化活化配合物Ea无催化反应历程能量催化活化配合物Ea催化反应物生成物催化剂改变反应途径示意图O例如：反应2H2O2(aq)→2H2O(l)+O2(g)无催化剂时，反应的活化能为75.3kJmol1；用I做催化剂时，反应的活化能为56.5kJmol1；若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到1023倍以上。催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启动热力学证明不能进行的反应（即rGm0的反应）。催化剂有均相催化和多相催化1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：)l(OH2)g(O)aq(OH22222加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：)aq(Br2(g)O)aq(H2Br)aq(OH2222)l(OH2)g(O)aq(OH22222第一步第二步总反应：2222BrO(l)H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH催化剂对反应活化能的影响gCOgNgCOg2NO22Rh)Pt(Pd,2.多相催化：催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。汽车尾气(NO和CO)的催化转化：反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。酶催化：以酶为催化剂的反应。特点：①高效②高选择性③条件温和3.酶催化催化剂的重要性•从右图来看出，加入催化剂后，正反应活化能降低的值与逆反应括化能降低的值是相等的。这表明，催化剂对正、逆反应的作用是同等的，它只加快反应速率，而不影响化学平衡，不改变反应方向。•催化剂还具有选择性，某一种催化剂往往只对某一种反应起催化作用，而不能催化其它反应。有催化与天催化的反应活化能比较需要注意以下特点：催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变(rHm)、方向和限度在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响体现在反应速率常数（k）内。对确定反应来说，反应温度一定时，采用不同的催化剂一般有不同的k值。对同一个可逆反应来说，催化剂等值地降低了正、逆反应的活化能。催化剂具有选择性。3.4化学平衡3.4.1可逆反应与化学平衡1.4.1.1可逆反应与化学平衡（1）可逆反应在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应。仅有少数的化学反应其反应物能全部转变为生成物，亦即反应能进行到底。Ag+ClAgCl2KClO32KCl+3O2MnO2（2）化学平衡的基本特征有些化学反应逆反应比较显著。例如,373K时，将0.100mol无色的N2O4气体放入1L抽空的密闭容器中，立刻出现红综色。N2O42NO2时间/s020406080120C(N2O4)/(mol·L-1)C(NO2)/(mol·L-1)0.1000.0000.0700.0600.0500.1000.0400.1200.0400.1200.0400.1200.0000.0200.0400.0600.0800.1000.120020406080100NO2N2O4c/mol•L-1N2O4-NO2体系平衡的建立逆逆正＝正t/s/mol•L-1•s-1可逆反应的反应速率变化示意图（3）化学平衡：正、逆反应速度相等时，体系所处的状态叫做化学平衡化学平衡状态特征：（1）前提：恒温，封闭体系，可逆反应（2）条件：正、逆反应速率相等（3）标志：系统的组成不再随时间而变。（4）化学平衡是动态平衡。0逆正3.4.1.2平衡常数1.实验平衡常数2.书写平衡常数关系式的规则3.标准平衡常数1.实验平衡常数化学平衡常数：任何可逆反应，不管反应的始态如何，在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比值是一个常数。以浓度表示的称为浓度平衡常数（Kc），以分压表示的称为压力平衡常数（Kp)。cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)DCCCZCYCKdczycDPCPZPYPKdczypPC=[C]RT,PD=[D]RTPY=[Y]RT,Pz=[Z]RT则:RTPVn（物质的量）浓度cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)dczydczydczypRTDCCCZCYCDPCPZPYPK令（y+z)(c+d)=nncpRTKK平衡常数是表明化学反应限度的一种特征值。平衡常数越大，表示正反应进行得越完全。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。2.书写平衡常数关系式的规则如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kc=c(CO2)稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中Cr2O72+H2O2CrO42+2H152722242103.2OCrcHcCrOcKcExample1由实验测知，制备水煤气的反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)在1000K下达平衡时，C(CO)=C(H2)=7.610-3mol·L-1，C(H2O)=4.610-3mol·L-1；平衡分压分别为P(CO)=P(H2)=0.63105Pa，P(H2O)=0.38105Pa。试计算该反应的Kc，Kp。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡浓度/(10-3mol·L-1))－4.67.67.6平衡分压/(105Pa)－0.380.630.63则121321322102.1106.4106.7LmolLmolLmolOHcHcCOcKcPaPaPaOHpHpCOpKp552522100.11038.01063.03标准平衡常数(1)非标准状态下的摩尔吉布斯函数变rGm(T)对于一化学反应：pP+qQ=yY+zZ，在恒温恒压、任意状态下的rGm与标准态rGmθ有如下关系：rGm＝rGmθ＋RTlnJJ称为反应商]/)Q([]/)P([]/)Z([]/)Y([θθθθqpzypppppppppJ]/)Q([]/)P([]/)Z([]/)Y([θθθθqpzycccccccccJ如果P，Q，Y，Z均为气体如果均为溶液对化学反应有rGm=rGmθ+RTlnJrGmθ=–RTlnKθ或RTTGK)(lnθmrθ(2)标准平衡常数和标准摩尔自由能变化的关系当rGm=0反应达到平衡所以有S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq)cSccOHcpSHpK///222pP+qQ=yY+zZExample2根据Example1给出的条件，计算1000K下制备水煤气反应的标准平衡常数。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)pOHppHppCOpK///220.1101/1038.0101/1063.055255PaPaPaPa例如：实验室中制取Cl2(g)的反应MnO2(s)+2Cl-(aq)+4H+Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)4θ2θθ2θ2θ]/)H([])Cl([])Cl([])Mn([ccccppccK必须注意：(1)各组分的浓度（或分压）应是平衡状态时的浓度（或分压）；(2)平衡常数Kθ与化学反应计量方程式有关；当反应物与生成物都相同的化学反应，化学反应计量方程式中计量数不同，其Kθ值也不同。例如：合成氨反应N2+3H22NH33θ2θ22θ3θ1]/)H([]/)N([]/)NH([ppppppK1232N2+H2NH323θ221θ2θ3θ2]/)H([]/)N([]/)NH([ppppppK13N2+H2NH323]/)H([]/)N([]/)NH([θ231θ232θ3θ3ppppppKKθ1=(Kθ2)2=(Kθ3)3显然合成氨氨分解反应N2+3H22NH3N2+3H22NH3的K(合)的K(分)互为倒数例如：)()(1