烃化

第十章烃化10.1概述烃化指的是在有机分子中的碳硅氮磷氧和硫等原子上引入烃基的总称。本章只讨论N-烃化、O-烃化和C-烃化。10.2N-烃化有机分子中氨基上氢原子被烃基取代的反应叫N-烃化。1）用醇类的N-烷化醇类是弱烷化剂，芳胺的碱性也较弱，要求相当高的反应温度。液相高压N-烷化一般用酸性催化剂如浓硫酸等。气固相接触催化N-烷化的关键是催化剂的筛选。（1）用醇类进行液相N-烷化的反应历程（P219）醇质子化、脱水生成烷基正离子R+,R+与氨基氮原子上的未共有电子对相作用而生成仲胺、叔胺、甚至生成少量季铵盐。（2）用醇类进行液相N-烷化的化学平衡是可逆的连串反应，苯胺用甲醇N-甲基化时，K1和K2都大于200，而且K2/K1≈1000，所以只要用适当过量的甲醇，就可以使苯胺完全转化为N,N-二甲基苯胺。苯胺用乙醇N-乙基化时，K1和K2都比较小（分别为30和2.7），所以就是用过量较多的乙醇，烷化产物中仍以N-乙基苯胺为主。如果烷化温度过高，氮原子上的烷基会转移到苯环中氨基的对位或邻位碳原子上。（3）重要产品举例液相法：N,N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丁正基苯胺、N-正十二烷基苯胺等。气相法：N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基邻甲苯胺、N-乙基间甲苯胺等。2）用卤烷的N-烷化（1）烷化剂用于卤烷比相应的醇更易获得时。卤烷是活泼烷化剂，活性次序是：R–I＞R–Br＞R-CI。最常用的是氯甲烷、氯乙烷、氯苄、氯乙酸和溴乙烷等。卤烷的活性随烷基碳链的增长而减弱。（2）主要工艺条件(通式P220)是不可逆的连串反应。制备N,N-二烷叔胺时只需用稍过量的卤烷，制备N-烷化仲胺时要用不足量的卤烷。缚酸剂主要用NaOH、Na2CO3、Fe(OH)2、Ca(OH)2、CaCO3、MgO等。反应温度一般不超过100℃，压力与卤烷的沸点有关。3）用酯类的N-烷化硫酸酯、芳磺酸酯和磷酸酯等强酸的烷基酯都是活泼的N-烷化剂，反应可在常压和不太高的温度下进行。但酯的价格贵主要用于制备价格贵的N-烷化产物。（1）用硫酸酯的N-烷化(P221)主要是硫酸二甲酯，通常只利用其中的一个甲基，反应一般在缚酸剂存在下在水介质中或在无水有机溶剂中，在温热条件下进行。（2）用芳磺酸酯的N-烷化主要是苯磺酸的高碳烷基酯，可在较高温度下进行。4)用环氧乙烷N—烷化(P222)活泼烷化剂，容易与氨基氮原子发生加成N—烷化引入羟乙基。是连串反应，K1和K2相差不大，在氮原子上引入一个或两个羟乙基时均应严格控制反应条件。芳胺碱性较弱，较难羟乙基化，要用酸性催化剂先生成+CH2CH2OH(P232)。注意环氧乙烷易燃、易爆。5）用烯烃的N—烷化当烯双键的AN—烷化位有吸电基时，容易与胺类发生亲电加成N—烷化。最常用的烯烃是丙烯腈和丙烯酸甲酯。是较弱的烷化剂，通常要加入酸性或碱性催化剂，反应一般在水介质中进行。常需加入对苯二酚等阻聚剂，以避免烯烃自聚。6）用醛或酮的N—烷化(P224)类似于醛或酮与氨的胺化氢化，亦称还原N—烷化。醛或酮与伯胺的胺化氢化，其脱水缩合反应和加氢还原反应可以同步完成，也可以分步完成，脱水缩合生成的亚胺还可以分离出来作为最终产品。羟基胺或亚胺的还原可以用氢气的液相催化回氢法，也可以用甲酸或其他还原剂。7）相转移催化N—烷化对于不活泼的芳胺，在相转移催化剂的存在下，用卤烷或硫酸酯可在较温和条件下进行N—烷化8）N-芳基化（芳氨基化）(通式)P225（1）卤素化合物的芳氨基化Ar-NH2是亲电试剂，Ar-X是亲核试剂。最常用的卤素化合物主要有：硝基氯苯衍生物、四氯苯醌、苯醌系或稠环系的氯衍生物或溴衍生物。为了消除反应生成的HCl或HBr的不利影响，通常要加缚酸剂。当Ar-NH2或Ar-X不够活泼时还要加入铜催化剂。为了简化产品的精制操作，Ar-X或Ar-NH2的物质的量比接近1：1。如果芳伯胺易回收，也可用过量的芳伯胺作溶剂。例如2-氯-5-硝基苯磺与苯胺经芳氨基化、磺基水解和硝基还原制4-氨基-4`-甲氧基二苯胺(p226)。（2）芳伯胺的芳氨基化两个芳伯胺可以相同，也可以不同。其中沸点低的一种芳伯常过量很多倍。通常在酸催化剂存在下进行。例如：制备二苯胺、N-苯基-1-萘胺（对氨基苯磺酸催化）、苯基周位酸（浓硫酸催化）、苯基J酸（布赫勒反应）等。（3）酚类的芳氨基化常用的酚类有：间苯二酚、对苯二酚、2-萘酚、1，4-羟基蒽醌等。例如制备间羟基二苯胺（对氨基苯磺酸催化）、N-苯基-2-萘胺（苯胺盐酸盐催化）、芳氨基蒽醌（隐色体、硼酸保护）等。10.3O-烃化包括O-烃化（烷氧基化）和O-芳基化（芳氧基化）。1）用醇类的O-烷化(P229)一般在大量浓硫酸存在下进行，可从相应的醇脱水制对称二烷基醚。甲醇和乙醇还可对活泼的酚进行O-烃化，例如2-萘甲醚等的制备。2）用卤烷的O-烷化AlK-X是亲核试剂，R-O-比R-OH本身活泼，通常在反应物中加入碱性剂以生成R-O-。当醇和卤烷都不活泼时，要先将醇制成无水醇钠；如果醇和卤烷都比较活泼，反应可在氢氧化钠水溶液中进行。（P230-231反应式）（1）乙二醇二醚类的制备例如将乙二醇单醚先制成无水醇钠，然后与氯甲烷反应可制得乙二醇二甲醚。（2）环氧氟醚的制备由“氟醇”H（-CF2-CF2-）nCH2OH在氢氧化钠存在下与环氧氯丙烷反应而得。（3）a-丙烯基甘油醚的制备由3-氯丙烯与甘油在乙醇中、在NaOH存在下反应而得。（4）苯丙烯醚的制备由3-氯丙烯与苯酚在甲醇钠缚酸剂和碘化钠催化剂存在下反应而得。（5）对二甲氧基苯的制备由对苯二酚在氢氧化钠水溶液中与氯甲骨文烷反应而得。3）用酯类的O-烷化硫酸酯和苯磺酸酯是高沸点活泼烷化剂，可在高温和常压下使用。4）用环氧烷类的O-烷化醇或酯与环氧乙烷反应可在醇羟基或酚羟基的氧原子上引入羟乙基。（1）反应历程酸催化是单分子亲电取代反应，环氧烷质子化、开环生成+CH2CH2OH。碱催化是双分子亲电加成反应，环氧乙烷钵身极化，碳原子上带部分正电荷。除三氟化硼-乙醚配合物以外，其他酸性或碱性催化剂作用较弱，一般要在较高温度和压力下反应。（2）反应特点反应产物总是含有不同个数羟乙基（亦称氧乙烯基）的混合物。（3）重要的产品举例（P233）例如低碳醇的乙二醇单烷基醚、高碳伯醇的聚氧乙烯醚，高碳仲醇的聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、2-苯氧基乙醇，壬基酚聚氧乙烯醚等的制备。5）用醛类的O-烷化醛与醇在酸催化时可发生脱水O-烷化，生成醛缩二醇，主要用于制甲醛缩二甲醇等。芳醛与多元醇可制得环状缩醛，如1，3，2，4-双-O-（苯亚甲基）山梨醇。6）用烯烃或炔烃的O-烷化（1）醇羟基用烯烃的O-烷化例如异丁烯与甲醇在强酸性大孔正离子交换树脂存在下反应，可制得甲基叔丁基醚。（2）酚羟基用烯烃的O-烷化只有活泼的烯烃与活泼的酚（例如间苯二酚、2-萘酚）才能发生O-烷化，很少用。（3）醇羟基用乙炔的O-烷化醇在KOH存在下与乙炔反应可制得一系列乙烯基烷基醚。10.4芳环上的C-烃化有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代的反应叫C-烃化。1）反应历程是酸催化的亲电取代反应，催化剂的作用是使烷化剂转变为活泼的亲电质点碳正离子，然后在芳环上引入烷基。2）反应特点（1）芳环上取代基的影响有供电基时活泼，要用温和催化剂。（2）C-烷化是连串反应（3）C-烷化是可逆反应（4）烷化质点和芳环上的烷基会发生异构化3）催化剂（1）酸性卤化物（2）质子酸（3）酸性氧化物（4）烷基铝4）烯烃、卤烷、醇类、醛类、酮类对芳烃的C-烷化（P243-248）1、硝基苯制苯胺的反应既有氢化，也有氢解，分三步进行（P176）:C6H5–NO2–——C6H5–N=O–——C6H5–NHOH氢解氢化–——C6H5–NH2氢解2、简述以对硝基苯胺为原料制取3，5-二氯苯胺的反应方程式，并进行讨论或说明。（P393）先卤化得2，6-二氯-4-硝基苯胺，然后用亚硝酰硫酸重氮化，再还原脱氨基得3，5-二氯硝基苯，再将硝基还原得产品。