第三讲 氧化

氧化硅表面SiO2的简单实现，是硅材料被广泛应用的一个重要因素。二氧化硅结构、性质SiO2的极易生成是最大的优点之一。当硅表面暴露在氧气当中时，就会形成SiO2。SiO2膜的原子结构如图所示。它是由一个硅原子被4个氧样原子包围着的四面体单元组成的。是一种无定型的玻璃状结构，具体地说是一种近程有序的网状结构，没有长程有序的晶格周期。氧化膜的用途1.保护器件免划伤和隔离沾污2.限制带电载流子场区隔离（表面钝化）3.栅氧或储存器单元结构中的介质材料4.掺杂中的注入掩蔽5.金属导电层间的介质层硅上热生长的氧化层的温度在750℃~1100℃之间，称为热氧化层，或热二氧化硅。二氧化硅熔点1732℃，热生长的SiO2能紧紧粘附在硅衬底上，并具有优良的介质。当硅片在空气中曝露，就会在表面形成结构原子层的自然氧化膜，室温下最厚可达40Å。半导体应用典型厚度Å栅氧（0.18µm工艺）20~60电容器的电介质5~100掺杂掩蔽氧化物400~1200（依赖于掺杂剂、注入能量、时间和温度）STI隔离氧化物150LOCOS垫氧200~500场氧2500~15000不同要求下氧化物厚度范围氧化生长方式慢、密度高快、密度低干氧氧化)()()(22solidSiOgasOsolidSi750℃~1100℃湿氧氧化)(2)()(2)(222gasHsolidSiOgasOHsolidSi氧化生长模式无论是干氧或者湿氧工艺，二氧化硅的生长都要消耗硅，如图所示。硅消耗的厚度占氧化总厚度的0.46，这就意味着每生长1µm的氧化物，就有0.46µm的硅消耗（干、湿氧化略有差别）。氧化系统示意图氧化工艺干氧氧气直接通向高温氧化炉与硅反应，特点是氧化速率小，氧化层致密，非常适合MOS器件中栅极氧化中低于0.1微米的薄氧化层的生长。湿氧先让氧气通过气泡发生器，使氧中携带一定量的水汽（水汽含量一般由水浴温度和气源压力决定）。承载气体加热器特点：氧化速率大，但氧化层结构疏松，质量不如干氧。为了既保证氧化质量又提高氧化速率，通常采用：干氧+湿氧+干氧的氧化工艺加氯氧化为了满足薄的MOS栅极氧化层质量要求，通常采用加氯氧化法。在氧气中加入氯后，氯可以减少氧化层里的移动离子（Na）电荷，从而减少硅表面及氧化层的结构缺陷，即减少硅氧结合处的电荷。氧化时的氯气可以使用氯化氢、三氯乙烯、氯方等分解得到，也是通过气泡发生器以气态形式进入反应室。从安全和方便的角度讲，氯仿是比较好的氯源。SiO2-Si界面从单晶硅到无定形SiO2间的SiO2/Si界面上存在突变。我们知道，在SiO2分之中，每个硅原子和四个氧原子键合，每个氧原子和2个硅原子键合，但在SiO2/Si界面上有些硅原子并没有和氧原子键合（见下图）。距SiO2/Si界面2nm以内的硅不完全氧化是带正电荷的固定氧化物电荷区。界面处积累的其他一些电荷包括界面陷阱电荷、可移动氧化物电荷。前者由结构缺陷、氧化诱生缺陷或者金属杂质引起的正的或负的电荷组成，后者是由于可动离子沾污引起的，在远离界面的氧化物体内，也可能有正的或负的电荷氧化物陷阱电荷。对于器件的正常工作，界面处的电荷堆积是不受欢迎的，它会导致MOS器件的开启电压值变得无法接受，通过在氢气或氢－氮混合气体中低温（450℃）退火可以减少这种不可接受的电荷。从单晶硅到无定形SiO2间的SiO2/Si界面上存在突变。我们知道，在SiO2分之中，每个硅原子和四个氧原子键合，每个氧原子和2个硅原子键合，但在SiO2/Si界面上有些硅原子并没有和氧原子键合。距SiO2/Si界面2nm以内的硅不完全氧化是带正电荷的固定氧化物电荷区。界面处积累的其他一些电荷包括界面陷阱电荷、可移动氧化物电荷。前者由结构缺陷、氧化诱生缺陷或者金属杂质引起的正的或负的电荷组成，后者是由于可动离子沾污引起的，在远离界面的氧化物体内，也可能有正的或负的电荷氧化物陷阱电荷。对于器件的正常工作，界面处的电荷堆积是不受欢迎的，它会导致MOS器件的开启电压值变得无法接受，通过在氢气或氢－氮混合气体中低温（450℃）退火可以减少这种不可接受的电荷。氧化过程描述12C1SCinOtDJsg滞留层321JJJTs1是滞留层厚度，Cg可用理想气体定律计算OXCinSiOOtDJioC222isCkJ3kTPVnCgg)(C1sggChJhg是质量输运系数Ks是化学反应速率常数两个方程三个未知浓度iosCCC,,亨利定律：固体表面吸附元素的浓度与固体表面外气体中该元素的分气压成正比ssoHkTCHPCH是亨利气体常数DtkhkHPCOXssgi1HkThhg只要将界面流量除以单位体积SiO2的氧分子数，通常用NO2标示，就可获得生长速率，对于用分子氧进行的氧化来说，NO2是SiO2中氧原子数密度的一半，即2.2×1022)1(22DtkhkNPHkdtdtNJROXssOgsOXO假定在氧化前已存在的氧化层厚度为t0，则以上微分方程的解为：BAttNDHPBhkDAtBAttOggsOXOX0202,2),11(2),(2),(2tBtOXAtBtOX)(硅硅硅(a)(b)(c)硅的线性氧化硅的抛物线氧化X=化厚度氧B=物线常数抛B/A=性常数线t=化时间氧X=B/AtX=Bt硅氧化生长率氧化厚度氧化时间选择性氧化/局部氧化（LOCOS）硅片上的选择性氧化区域是利用SiO2来实现对硅表面相邻器件间的电隔离。传统的.025µm工艺以上的器件隔离方法是硅的局部氧化。在氧化时，当O2扩散穿越已生长的氧化物是，他是在各个方向上扩散的，纵向扩散的同时也横向扩散，这意味着在氮化物掩膜下有着轻微的侧面氧化生长。由于氧化层比消耗的硅更厚，所以在氮化物掩膜下的氧化生长将抬高氮化物的边沿。我们称之为“鸟嘴效应”。浅槽隔离（STI）用于亚0.25µm工艺的选择性氧化的主要技术是浅槽隔离。STI技术中的主要绝缘材料是淀积氧化物。快速加热工艺主要是用在离子注入后的退火，目的是消除由于注入带来的晶格损伤和缺陷。高温炉设备1.卧式炉2.立式炉3.快速热处理（RTP），单片水平炉管反应炉最早使用也一直延续至今。主要用在氧化、扩散、热处理及各种淀积工艺中。水平炉管反应炉的截面图如下：整个系统包含反应室、温度控制系统、反应炉、气体柜、清洗站、装片站等源区中央区装载区消声器氧化炉管比例控制器温度平区距离O7005253501750010206560555045403530101969186817671时间（）sRTP期周CRTP时间/温度曲线如下加热源（十字钨灯）在晶园的上面，这样晶园就可被快速加热。热辐射偶合进入晶园表面并以75℃～125℃的速度到达工艺温度，由于加热时间很短，晶园体内温度并未升温，这在传统的反应炉内是不可能实现的。用这个工艺进行离子注入后的退火，就意味着晶格破坏修复了，而掺入杂质的分布没有改变。RTP技术不只是用在“退火工艺”，对于MOS栅极中薄的氧化层的生长是自然而然的选择，由于器件尺寸越来越小的趋势使得加在晶园上的每层的厚度越来越薄，厚度减少最显著的是栅极氧化层。先进的器件要求栅极厚度小于0.01微米。如此薄的氧化层对于普通的反应炉来说，是难以实现的。而RTP系统快速升温降温可以提供所需的控制能力影响氧化速率的因素晶格方向因为不同晶向其原子密度不同，所以在相同的温度、氧化气压等条件下，原子密度大的晶面，氧化生长速率要大，而且在低温时的线性阶段更为明显。如图所示。111硅100硅1200Cû1100Cû900Cû800Cû700Cû1000Cû10102103104时间（inm）晶圆掺杂物的影响掺杂元素和浓度对氧化生长速率都有影响。列如，高掺杂浓度的硅表面要比低掺杂浓度的硅表面氧化速率快。而且高掺杂浓度的硅表面上的氧化层比在其他层上生长的氧化层的密度低。另一个对氧化生长速率有影响的是氧化完成后，硅中掺杂原子的分布。我们知道氧化时O2原子进入Si中与Si原子发生反应生成SiO2，问题是“在硅转化成二氧化硅的同时，掺杂原子发生了什么？”，答案取决与掺杂物的导电类型。N型掺杂物（P、As、Sb）他们在硅中比在二氧化硅中有更高的溶解度。当氧化层碰到它们时，这些杂质将进入硅中，在硅与二氧化硅之间，就象铲雪机推一个大雪堆一样，结果是，N型掺杂物在硅与二氧化硅之间比在晶体里有更高的密度（称之为二氧化硅的排磷作用）。当掺杂物是P型材料的硼(B)元素时，就会产生相反的结果。即硼原子被拉入二氧化硅层，导致在SiO2与Si交界处的硅原子被B原子消耗尽（称之为二氧化硅的吸硼作用）。氧化剂分压的影响由于氧化层的生长速率依赖于氧化剂从气相运动到硅界面的速度，所以生长速率将随着氧化剂分压增大而增大。高压强迫氧原子更快地穿越正在生长的氧化层，这对线性和抛物线速率系数的增加很重要。这就允许降低温度但仍保持不变的氧化速率，或者在相同温度下获得更快的氧化生长。经验表明，每增加一个大气压的压力，相当于炉体温度降低30℃。这样就可以用增加压力来降低温度而节省成本，并可以解决高温工艺带来的负面影响。有关高压氧化后面在介绍。氧化杂质特定的杂质，特别是氯化氢(HCl)中的氯，若氧化环境中含有氯，它将影响氧化生长速率，实践证明在有氯化氢的情况下，生长速率可提高1%～5%。多晶硅氧化与单晶硅相比，多晶硅可以更快、更低或相似，主要取决于多晶硅的生长方法，若用化学气相淀积法生长多晶硅，则与淀积温度、淀积压力、掺杂的类型和浓度有关。氮化硅（Si3N4）随着氧化层厚度越来越薄，特别是小于100埃以后氧化膜质量较差，而且难以控制。一个替代二氧化硅膜的方法就是热生长Si3N4膜。它比二氧化硅膜密度高、针孔少。同时也是一个很好的扩散阻挡层（杂质在氮化硅中的扩散系数小于在二氧化硅中的）。热生长氮化硅膜一般是用硅烷(SiH4)与氨或者联氮(N2H4)做为还原剂，通过携带气体H2或者N2在600～900℃下进行。化学反应式为：3SiH4+4NH3Si3N4+12H23SiH4+3N2H4Si3N4+2NH3+9H2虽然氮化硅有很多优于二氧化硅的特性，但是它永远不可能替代二氧化硅。原因是不可能直接在晶园上生长氮化硅，通常的做法是先生长一层高质量薄的二氧化硅（通常称其为垫氧），然后在其上面在生长氮化硅。氮化时间（小时）厚度（仯554025100123412001150110010501000T=950Cûx=at