02第二章误差与分析数据处理

1第二章误差与分析数据处理22.1有关误差的一些基本概念2.1.1准确度和精密度1.准确度测定结果与“真值”接近的程度.a100%ET相对误差Er=绝对误差Ea=-Tx3例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%4例：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。xA.铁矿中,T=62.38%,=62.32%xEa=－T=-0.06%xB.Li2CO3试样中,T=0.042%,=0.044%xEa=－T=0.002%arA.100%EET=－0.06/62.38=-0.1%arB.100%EET=0.002/0.042=5%52.精密度平行测定的结果互相靠近的程度,用偏差表示。偏差即各次测定值与平均值之差。61x2x3x4x3.准确度与精密度的关系(p22):7结论1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。82.1.2误差产生的原因及减免办法1.系统误差(systematicerror)具单向性、重现性，为可测误差方法:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作:颜色观察试剂:不纯－空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入92.随机误差(randomerror)偶然误差，服从统计规律（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次）3.过失(mistake)由粗心大意引起，可以避免的重做!例：指示剂的选择102.3有限数据的统计处理总体样本数据统计方法样本容量n:样本所含的个体数.抽样观测112.3.1数据的集中趋势11niixxn2.中位数1.平均值x～例：测得c(NaOH)为0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(mol·L-1)01015x.～x=0.1017122.3.2数据分散程度（精密度）的表示1.极差(全距)R=xmax-xmini/ddn平均偏差：100%Rddx相对平均偏差：相对极差RR(R/)×100%x2.偏差绝对偏差di=xi-x相对偏差Rdi=(di/)×100%x13例:测w(Fe)/%,50.0450.1050.07(=50.07)di－0.030.030.00Rdi－0.06%0.06%0.00x相对平均偏差Rd0.04%平均偏差d0.02143.标准差2i()?1xxns样本标准差：(-1)nf为自由度，用表示相对标准差(变异系数)CV=(s/)×100%,x15质量控制图警戒线警告线162.3.3异常值的检验—Q检验法maxmin,.QQxxxxQ计表邻近离群计算若则离群值应弃去17Q值表(p43)测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度:把握性,可信程度,统计概率18例2.8测定某溶液c,得结果:0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,问:0.1025是否应弃去?(置信度为90%)0.1017x0.900.10250.10160.690.760.10250(0124).1QQ计算0.1025应该保留.x=0.1015～√192.4测定方法的选择与测定准确度的提高1.选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；2.减小测量误差：取样量、滴定剂体积等；3.平行测定4-6次，使平均值更接近真值；4.消除系统误差：(1)显著性检验确定有无系统误差存在;(2)找出原因,对症解决。202.5有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内m◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)◇千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)◇1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)◇台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)211995年国际五项原子量的修订(大学化学10(5)60,1995)元素符号1993年表1995年表修订理由硼B10.811(5)10.811(7)新数据+天然丰度起伏进行评估碳C12.011(1)12.0107(8)天然丰度起伏进行评估铕Eu151.965(9)151.964(1)新的标准测量铈Ce140.115(4)140.116(1)新的标准测量铂Pt159.08(3)159.08(1)新数据22铕,铈采用高富集同位素配制混合样品,以标定质谱测量,从而达到相对精度优于十万分之一.“铕和铈的国际原子量新标准”获1997年国家自然科学二等奖.北京大学化学学院张青莲教授231.数字前0不计,数字后计入:0.024502.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,e2.5.1几项规定244.数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.655.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34;pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2位。252.5.2有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266尾数≥6时入,0.36266-------0.3627尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09262.5.3运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.1±0.150.11.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.652.141252.252.127乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(即与有效数字位数最少的一致)例10.0121×25.66×1.0578＝0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)2833310.100025.000.100CaC024.10(CaCO)2O10sMmw=NaOH30.100025.000.100024.10100.1/20.2351100.0191599？例23CaCO2HClCaClHCOHCl()322过量0.0192H2O+CO2p44例2.9292.5.4复杂运算(对数、乘方、开方等）例pH=5.02,[H+]＝?pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol/L302.5.5报告结果:与方法精度一致,由误差最大的一步确定如称样0.0320g,则w(NaCl)=99%;称样0.3200g,则w(NaCl)=99.2%;光度法测w(Fe),误差约5%,则w(Fe)=0.064%要求称样准至三位有效数字即可。合理安排操作程序，实验既准又快！312.1误差的基本概念:准确度(T、Ea、Er)与精密度、误差与偏差、系统误差与随机误差;2.3有限数据的统计处理:、、R、RR、di、Rdi、、、s、CV；异常值的检验（Q检验法）；2.4测定方法的选择和测定准确度的提高2.5有效数字：定义、修约规则、运算规则、报告结果。第二章小结x～xdRd