大学物理化学经典课件傅献彩

2020/1/20第九章可逆电池的电动势及其应用§9.1可逆电池和可逆电极§9.2电动势的测定§9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号§9.4可逆电池的热力学§9.5电动势产生的机理§9.6电极电势和电池的电动势§9.7电动势测定的应用§9.8内电位、外电位和电化学势§9.1可逆电池和可逆电极可逆电池可逆电极和电极反应重要公式:r,,f,max()TpRGWnEFrm,,()TpRnEFGzEF电化学与热力学的联系如何把化学反应转变成电能？1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质4。有其他附属设备，组成一个完整的电路常见电池的类型单液电池2HPt+HPtPtAgCl+Ag常见电池的类型双液电池用素烧瓷分开ZnCu+4CuSO(aq)4ZnSO(aq)素瓷烧杯常见电池的类型双液电池用盐桥分开4ZnSO(aq)4CuSO(aq)ZnCu+盐桥化学反应可逆原电池电解池组成可逆电池的必要条件能量变化可逆净反应：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s)作电解池阴极：阳极作原电池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)组成可逆电池的必要条件2()Zn(s)Zn2e()2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl净反应2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn2Zn2eZn(s)2Ag(s)2Cl2AgCl(s)2e金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极可逆电极的类型第一类电极的电极反应电极电极反应（还原）M()M(s)zaㅣM()eM(s)zaz2H()H()Ptapㅣㅣ22H()2eH()ap2OH()H()Ptapㅣㅣ222HO2eH()2OH()pa2H()O()Ptapㅣㅣ22O()4H()4e2HO(l)pa2OH()O()Ptapㅣㅣ22O()2HO4e4OH()pa2Cl()Cl()Ptapㅣㅣ2Cl()2e2Cl()paNa()Na(Hg)()aaㅣ+NaHg(l)eNa(Hg)()()aanCl()AgCl(s)Ag(s)aㅣㅣAgCl(s)eAg(s)Cl()a22Cl()HgCl(s)Hg(l)aㅣㅣ22HgCl(s)2e2Hg(l)2Cl()a2H()AgO(s)Ag(s)aㅣㅣ2AgO(s)2H()2ea22Ag(s)HO(l)2OH()AgO(s)Ag(s)aㅣㅣ22AgO(s)2HO2e2Ag(s)2OH()a第二类电极的电极反应电极电极反应（还原）3212Fe(),Fe()Ptaa|3212Fe()eFe()aa212Cu(),Cu()Ptaa|212Cu()eCu()aa4212Sn(),Sn()Ptaa|4212Sn()2eSn()aa第三类电极的电极反应电极电极反应（还原）§9.2电动势的测定对消法测电动势标准电池对消法测定电动势的原理图io()ERRIEUxEs.cEwEDKGBAHCROURIOOiURERRORs.cxACEEAH对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池正负Weston标准电池结构简图4CdSO饱和溶液软木塞428CdSOHO3Cd-Hg齐Hg24HgHgSO标准电池Weston标准电池的反应负极2Cd(Hg)()Cd2eHg(l)an正极2244HgSO(s)2e2Hg(l)SO净反应2428Cd(Hg)()HgSO(s)HO(l)3a428CdSOHO(s)Hg(l)3n中含镉Cd(Hg)()a(Cd)0.050.14w298.15K时1.01832VE为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准电池的电动势有定值？从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05～0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。问题RT通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池的电动势与温度的关系5()/V1.018454.0510293.15KTET279.510293.15KT38110293.15KTET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：标准电池的温度系数很小§9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法可逆电池电动势的取号1.左边为负极，起氧化作用，是阳极；2.“|”表示相界面，有电势差存在。“┆”表示半透膜。4.要注明温度，不注明就是298.15K；5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势右边为正极，起还原作用，是阴极。要注明物态；气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。可逆电池的书写方法3.“”或“”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计┊┊||44Zn(s)ZnSO(aq)CuSO(aq)(1)C(us)│││（1）（2）44Zn(s)ZnSO(aq)CuSO(aq)(2)C(us)││‖ZnCu4CuSO(aq)4ZnSO(aq)素瓷烧杯4ZnSO(aq)4CuSO(aq)ZnCu盐桥左氧化,负极2PtHHCl()AgCl(s)Ag(s)()ap││││2HHH()22epa()右还原,正极Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla()净反应2H2AgCl(s)()pHClH2Ag(s)22Claa()()或H2Ag(s)2Cla()从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2+2+Zn()Zn(s)Zn()2ea2H()2H()2eH()ap从化学反应设计电池(2)净反应：AgClAg()ClAgCl(s)aa()验证：Cl()Ag(s)Cl()AgCl(s)eaAg()Ag()eAg(s)a3Ags|AgCls|HClaq||AgNOaq|AgsAgClAg()ClAgCl(s)aa()例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)rGm0，E0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+rGm0，E0rmGzEF可逆电池电动势的取号自发电池rm0G0E非自发电池rm0G0E可逆电池电动势的取号非自发电池rm0G0E2HPt+HPtPtAgClAg2Ag(s)|AgCl(s)|HCl1|H|PtapCl()Ag(s)Cl()AgCl(s)ea122H()H()eH()ap净反应：212Ag(s)HCl1AgCl(s)H()ap0.2224VE§9.4可逆电池的热力学Nernst方程从标准电动势E求反应的平衡常数由电动势E及其温度系数求反应的和rmSrmHNernst方程2122PtHHCl()ClPt()()app||||+2122HClHClH()()()()22Claapp22ClCl2e()()2Clap负极,氧化正极,还原净反应21HH()2e()2Haprm2222HClHCllnGaaRTaa化学反应等温式为rmrmBBBlnGGRTa因为rmGzEFrmGzEF代入上式得BBBlnRTEzFa这就是计算可逆电池电动势的Nernst方程Nernst方程2222HClHCllnRTEEzFaaaalnaRTEKzFrmlnaGRTKrmGzEF与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。EKErmGK从E求电池反应平衡常数Krm1rm2(1)(2)2GEFGEFrmrm1(1)(2)2GG1122lnln2RTRTEKEKFF12KK22111212HCllnRTaaEEFaa1212EEEEE,K和的值与电池反应的关系rmG+2122HCl(2)HClH()()()()22Claapp+2122HClHClH()()11(1)()()Cl22aapp222222HClln2RTaaEEFaarmrmrmpEHzEFzFTTGTSdddGSTVprm()pzEFSTrmRpEQTSzFTTpGST()pGSTrmpESzFT,pEET从rmrm,HS求§9.5电动势产生的机理电极与电解质溶液界面间电势差的形成接触电势液体接界电势*液接电势的计算公式电池电动势的产生在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。电极与电解质溶液界面间电势差的形成金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。紧密层和扩散层构成了双电层。电极表面x扩散双电层模型d2接触电势电子逸出功——电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。简称液接电势（liquidjunctionpotential）在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差液体接界电势液接电势很小，一般在0.03V以下。离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。作盐桥的电解质要具备：常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥的作用盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶,rrtt不与电池中的电解质发生反应液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）22PtH()HCl()HCl(')H()Ptpmmp│││││'ClClH'HjlnlnaaRTtaaRTtG整个迁移过程Gibbs自由能的变化为液接电势的计算公式'HHH()H()tata'ClClCl()Cl()tatajzEF'ClCl'HHjl