第十三章 电势分析法

第十三章电势分析法目录12.1概述12.2电化学分析法的应用12.1概述什么是电化学分析?定义:将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。电化学分析法的重要特征:直接通过测定电流、电势、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电势分析法‥‥‥。依据应用方式不同可分为：直接法和间接法（仪器作为滴定终点指示装置）。电化学分析法的特点:灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。传统电化学分析:无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛。一、电化学分析法的类别1.电势分析法：直接电势法:电极电势与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据奈斯特方程计算被测物质的含量;电势滴定:分析法用电势测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电势分析法最活跃的研究领域。电解与库仑分析法电解分析:在恒电流或控制电势的条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法:依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。3.极谱法与伏安分析伏安分析是通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。而极谱法则是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。4.电导分析法二、电化学分析的基本方法1.化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置。2.电势及电化学参数测量的基本原理两大类电化学分析方法：a.无电极反应，如电导,电泳分析法，使用惰性金属铂电极。b.电极上有氧化还原反应发生，如库仑分析及伏安分析。电势分析原理：E=E+-E-+ELE外=E测：外电势随两支电极间电势变化。I=0：测定过程中并没有电流流过电极。参比电极：电极电势固定且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。指示电极：电极电势则随测量溶液和浓度不同而变化，由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。液体接界电势：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电势差，称之为液体接界电势。液体接界电势产生的原因：各种离子具有不同的运动速度而引起。电极的构造和原理电极与电极分类1.参比电极标准氢电极基准：电势值为零(任何温度)。甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电势：（25℃）电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。表4-2甘汞电极的电极电势（25℃）0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.2438温度校正，对于SCE，t℃时的电极电势为：t=0.2438-7.6×10(t-25)（V）温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电势为：t=0.2223-6×10-4(t-25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电势（25℃）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgCl-表4-3银-氯化银电极的电极电势（25℃）0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.2880+0.2223+0.2000银-氯化银电极：指示电极第一类电极──金属-金属离子电极例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。电极电势为：Mn+/M=Mn+/M-0.059lgaMn+第一类电极的电势仅与金属离子的活度有关。第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极第三类电极──汞电极金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式：(Hg22+/Hg)=(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+惰性金属电极这类电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。膜电极1.膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件可由特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。选择膜的一面与被测溶液接触，另一面与电极的内充液相接触，内充液中含有固定浓度的被测离子。膜内外被测离子活度的不同而产生电势差，将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极∣∣被测溶液（ai未知）∣内充溶液（ai一定）∣内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电势值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：2.离子选择性电极的种类和结构3.晶体膜电极结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：管内的Ag-AgCl电极。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电势，Cl-用以固定内参比电极的电势）。原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到含有F-的溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换，如果溶液中的F-活度较高，则溶液中的F-进入晶体。反之，晶体表面的F-进入溶液。由此产生的膜电势与溶液中的F-活度的关系，在一定范围内可以用奈斯特方程来表示。25℃时：膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。4.玻璃膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm，内装pH一定的缓冲溶液（内参比溶液），内插Ag-AgCl电极作为内参比电极。SiO2呈四面体聚合的“大分子”即石英晶体结构。当加入Na2O时，某些硅氧键断裂，出现离子键：O3SiO·····Na+用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的Na+与水中的H+交换，在表面形成一层水合硅胶层。当组成一定时，玻璃电极功能的好坏主要取决于它的表面性质。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液，具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Li+或Na+与H+发生离子交换而产生相界电势。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电势。两者之和构成膜电势，可以用奈斯特方程式来描述。将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，则由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，达到平衡：H+溶液==H+硅胶内=k1+0.059lg（a2/a2’）外=k2+0.059lg（a1/a1’）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a1’、a2’分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1’=a2’膜=外-内=0.059lg（a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液讨论:1.玻璃膜电极之所以能够测量溶液的pH是因为玻璃膜电势与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；2.电极电势应是内参比电极电势和玻璃膜电势之和：玻璃=AgCl/Ag+膜3.不对称电势：如果内参比溶液与试样溶液中的H+活度相同，即1=2，则理论上膜=0，但实际上膜≠0（由于玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的），将此时仍存在的电势称之为不对称电势。当玻璃膜电极经过长时间浸泡后（24hr），不对称电势可以达到最小且恒定（1～30mV），可以将其合并到公式中的K´项中；4.高选择性：膜电势的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电势；5.酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时,电势值偏离线性关系，产生误差6.“碱差”或“钠差”pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；7.改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；8.优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；9.缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。1.流动载体膜电极（液膜电极）钙电极：内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为0.1mol/LCaCl水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂，其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液，但二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电势。钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+2.敏化电极敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。2.离子选择电极的特性3.膜电势及其选择性共存的其它离子也能产生一定的膜电势。如pH电极对Na+也有响应，只是响应程度较低。而钙流动膜电极对Ca2+和Mg2+的响应几乎相同。对于一般的离子选择性电极，若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电势，则膜电势的一般式可写成为：A。对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。B。Kij称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电势时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值Kij=αi/αj。C。通常Kij1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如：Kij=0.001时,意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时,两者产生相同的电势。D。选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。E。Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。12.2电势分析方法及应用1.直接电势法1．pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg玻璃甘汞电池电动势为：常数K´包括：外参比电极电势内参比电极电势不对称电势液接电势2.pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，pH