第十三章 硼族元素

2020/1/221Chapter13.BoronFamily第十三章硼族元素本章主要内容-2-1.硼单质硼烷硼的含氧化合物硼与硅的相似性2.铝Al2O3的两种变体铝盐3.镓铟铊（自学）单质氧化物及氢氧化物盐类Tl(III)的氧化性概述硼族元素：硼(B,Boron)、铝(Al,Aluminium)、镓(Ga,Gallium)、铟(In,Indium)、铊(Tl,Thallium)。硼为唯一的非金属元素；易形成共价型分子化合物是硼化学的主要特点；单质硼在高温非常活泼，较纯的单质硼最近100年才得到；硼氢化合物是及其重要的一类化合物，是由Stock在20世纪初首先研究和开发的；硼有富集的矿藏如硼镁矿Mg2B2O5·H2O。铝在地壳中的含量具第三位，仅次于氧和硅。镓（熔点低）、铟、铊在地壳中含量很低，分散无富集。ⅢABAlGaInTl价电层结构2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化数+3+3（+1）+3+1+3+1（+3）电离能I1800.6577.6578.8558.3589.3电负性2.041.611.81（Ⅲ）1.781.62(Ⅰ)(非)金属性非金属金属性增强键能kJ.mol-1C-HB-HSi-HC-OB-OSi-OC-CB-BSi-Si411330318358806452346297222电离能反常（BAlGaInTl)I1(Ga)I1(Al),Ga有3d10（第四周期）I1(Tl)I1(In),Tl有4f14（第六周期）d,f电子不能完全屏蔽掉相应增加的核电荷，有效核电荷增加幅度大，抵消了电子层增加对电离能的影响。2020/1/228第一节硼及其化合物硼单质硼氢化合物硼氧化物硼卤化物硼的成键特征：共价性B所有化合物均共价（半径小，电负性大）。缺电子性易与电子对给体形成σ配键（BF4-），易形成多中心键（例：3c-2е）。多面体特性晶体硼和硼的许多化合物为多面体。单质硼的物理性质：硼的同素异形体无定形硼（棕色粉末）单质硼晶体硼：原子晶体（、β-菱形硼黑灰色）一、硼单质无定形硼及晶体-菱形硼结构硼单质的化学性质晶体硼较惰性，无定形硼较活泼在常温下可以与F2化合：2B+3F2＝2BF3（B亲F）在空气中燃烧，放出大量的热，这与硼氧键键能很大一致4B＋3O2＝2B2O3-2887kJ·mol-1B-OSi-OC-O键能/kJ·mol-1806452358(B亲O)∴B在炼钢中作脱氧剂。高温下与水及N2，S，X2等非金属单质反应：2B+6H2O=2B(OH)3+3H22B+N2=2BN2B+3Cl2=2BCl32B+S=B2S3无定形B不与非氧化酸作用，和氧化性酸起反应，比硅活泼些B+3HNO3(浓)---H3BO3+3NO2和强碱起反应单质硼可以抵御沸腾的NaOH溶液和5000C的熔融NaOH的作用，但有氧化剂存在时，硼与碱共融可得到偏硼酸盐：2B+2NaOH+3KNO3＝2NaBO2+3KNO2+H2O-菱形硼12BI3＝B12+18I2(g)（1000-13000C）(钽金属丝上热解是发现同素异形体的重要途径）无定形硼－工业碱法制备Mg2B2O5·H2O+2NaOH＝2NaBO2+2Mg(OH)24NaBO2+CO2+10H2O＝Na2B4O7·10H2O+Na2CO3Na2B4O7+H2SO4+5H2O＝4H3BO3+Na2SO42H3BO3＝B2O3+3H2O(800K)B2O3+Mg＝3MgO+2B(800K)Mg2B2O5·H2O+2H2SO4＝2H3BO3+2MgSO4－酸法制备硼酸硼的制备和Si制备相比较•用Mg或Al还原B2O3，相当于用C还原SiO2B2O3+3Mg3MgO+2B(高温)•用H2还原三溴化硼，相当于用H2还原SiCl42BBr3+3H22B+6HBr(W丝,高温)-15-硼氢化合物虽没有碳氢化合物种类多,但远比硅烷多.其结构比烷烃、硅烷复杂.硼氢化合物是一类及其重要的硼化物，它是20世纪初由Stock首先研究和开发的（B与H2反应不能得到硼烷，只能用间接法制备）。硼的氢化物的物理性质类似于烷烃故称之为硼烷。最简单的硼烷，理应是BH3（仅在高温条件下存在）,但结构研究表明它的分子式是B2H6，所以在已知的硼烷中，最简单的硼烷B2H6而非BH3。硼烷有两类：BnHn+4类和BnHn+6类二、硼的氢化物1.硼烷结构分子式是B2H6，端基上的H和B之间形成σ键(sp3-s)。四个端H和两个B形成分子平面，中间两个H不在分子平面内，其连线垂直于分子平面，上下各一个,上面的H所成的键为三中心两电子键，称为氢桥键。这是由于B的缺电子结构造成的，出现特殊键型，下面的B10H14，称癸硼烷－14，以此为例说明硼氢化合物的五种常见键型。H-BHHB-HB-HB-HH-BHHB-H中心电子数目B-H2210B-B222氢桥键324开式硼桥键322闭合式硼桥键324共用价电子44个BBBB-HB-HBBBB4H10的结构B－H6个B－B1个氢桥键4个键型复杂,不存在规律性BBBBHHHHHHHHHH-19-2020/1/22202.乙硼烷的制备自然界中没有硼烷（亲氧），而且硼烷不能通过硼与氢气的直接化合制得，这可能是此类化合物被人们认识得较迟的一个重要原因。质子置换法2MnB+6H+＝B2H6+2Mn3+氢化法（无声放电）2BCl3+6H2＝B2H6+6HCl还原法（乙醚介质）4BCl3+3LiAlH4＝2B2H6+3LiCl+3AlCl31°稳定性B2H6B+H2B2H6要在100℃以下保存，稳定性不如硅烷。2°还原性B2H6+3O2B2O3+H2O自燃属高能燃料，但毒性极大，不易储存。3°水解性B2H6+6H2O2B(OH)3+6H24°路易斯酸的反应（加合），缺电子反应B2H6+2LiH2Li(BH4)白色固体，火箭推进剂（2Li(BH4)+H2OLiBO2+4H23.乙硼烷的性质BHHHH-[BH4]-是:-21-无机苯：B2H6和NH3以1:2混合，高温下可制得B3N3H6（被称为无机苯），属III－V族材料，比苯活泼，物理性质与苯相似;与苯分子为等电子体,所以,N和B均为sp2杂化,同时具有大键(Π66,B提供空p轨道,N提供p2轨道而形成).HHHHHH5°氯化B2H6(g)+6Cl2(g)=2BCl3(l)+6HCl(g)B2H6+2CO→2[H3B←CO]；B2H6+2NH3=2[H3B←NH3]B2H6+2NaH→2NaBH4三、硼的含氧化合物(1)三氧化二硼B2O3单质硼燃烧或硼酸脱水得B2O3，无色晶体。B2O3和SiO2的性质差别较大。B2O3+3H2O---2H3BO3B2O3硼酸酐B2O3和水蒸气或潮气时（水量不足）反应生成易挥发的偏硼酸:B2O3＋H2O---2HBO2B3O3(OH)3偏硼酸B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。CoO+B2O3---Co(BO2)2深蓝色Cr2O3的硼珠绿色CuO的硼珠蓝色MnO的硼珠紫色NiO的硼珠绿色Fe2O3的硼珠黄色(2)硼酸H3BO32°弱酸性缺电子结构造成的B原子以3个sp2杂化轨道与3个OH结合成B3(OH)3单元，单元之间通过氢键联结成成层状结构；各个B原子上还有一个没有参与杂化的空p轨道，可用于接受施与体的对电子（如接受OH-形成[B(OH)4]-,B的杂化方式由sp2变化为sp3）在H3BO3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增强，原因是显酸性的机理发生了变化:H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能:B(OH)3+H3PO4--BPO4+3H2O(中和反应)3°硼酸的鉴定反应点燃时:硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰(3)硼砂硼砂是硼的最主要的含氧酸盐,白色,玻璃光泽.因此硼砂和过渡金属氧化物Cr2O3,CuO,MnO,NiO,Fe2O3等也发生硼珠反应,而实际上的硼珠反应是用硼砂来做.2°硼砂的水解生成等摩尔的弱酸和弱酸盐,形成缓冲溶液.0.01ml/L的硼砂溶液pH＝9.24。2个B：sp2BO3，另2个B：sp3BO44.硼的卤化物缺电子化合物，Lewis酸BF3BCl3BBr3BI3结构平面三角形键级3+146键长/pmB-F132(正常B-F单键150)B-X键能613.3456377263.6BCl3、BBr346较弱，BI3可忽略46均共价化合物，蒸气分子为单分子。(1)Lewis酸性：BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。BF3+:NH3＝F3B←NH3BF3+HF＝HBF4氟硼酸，强酸（似H2SiF6）BX3+X-＝BX4-sp2sp3(2)Lewis酸性应用：BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂。硼族元素卤化物比较(X=F、CI)BX3AlX3GaX3InX3TlX3稳定性增强GaXInXTlX稳定性BF3AlF3GaF3InF3TlF3减弱离子晶体,熔点高,溶于水,易水解共价(1)相似性除硼与硅氧化物及含氧酸不相似以外，硼与硅单质的制备,与酸碱的作用,氢化物的制备与性质等都相似.硼和硅的卤化物水解性也相似:SiCl4+4H2O---H4SiO4+4HClBCl3+2H2O---HBO2+3HCl3SiF4+4H2O---H4SiO4+2H2SiF6氟硅酸4BF3+2H2O---HBO2+HBF4氟硼酸5硼与硅的相似性(2)对角线规则向下金属性加强，向右非金属性加强，向右向下金属性非金属性相近.实质是原子或离子的电场力引起的,电场力相近,对外层电子的约束力相近,因此Li-Mg,Be-Al,B-Si的性质相近2020/1/2232第二节铝及其化合物1.Al2O3的两种变体铝单质和酸碱的反应、还原性、化合物酸碱性,铝的冶炼中学全部讲过.三、铝γ-Al2O3:由Al(OH)3脱水制得，既可溶于酸，又可溶于碱的Al2O3。α-Al2O3:若将γ-Al2O3高温灼烧,则变成α-Al2O3，α-Al2O3既不溶于酸也不溶于碱。和KHSO4共熔时转变为可溶物。其实相当于K2S2O7的熔矿作用。2.铝盐向Al3+溶液中滴加Na2CO3得Al(OH)3沉淀,不能得Al2(CO3)3;加Na2S也得Al(OH)3沉淀,不能得Al2S3。(由于水解严重,Al2(CO3)3和Al2S3在水溶液中不存在)水溶液中不能结晶出AlCl3无水盐,制无水AlCl3要用干法2Al+3Cl2----2AlCl3或Al2O3+3Cl2+3C----2AlCl3+3CO(气体)除了铝的氟化物是离子晶体外,其余卤化物共价性强,所以熔点沸点较低。气相AlCl3,有双聚分子，有配位键，或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键。铝单质的反应和酸碱的反应、还原性、酸碱性,铝的冶炼中学全部讲过.一、Al2O3的两种变体-Al2O3:由Al(OH)3脱水制得,是我们讲过的那种既可溶于酸，又可溶于碱的Al2O3.-Al2O3:若将-Al2O3高温灼烧,则变成-Al2O3.-Al2O3既不溶于酸也不溶于碱.和KHSO4共熔时转变为可溶物.其实相当于K2S2O7的熔矿作用.二、铝盐•向Al3+溶液中滴加Na2CO3得Al(OH)3沉淀,不能得Al2(CO3)3;•加Na2S也得Al(OH)3沉淀,不能得Al2S3.(由于水解严重,Al2(CO3)3和Al2S3在水溶液中不存在)-34-•水溶液中不能结晶出AlCl3无水盐,制无水Al2Cl3要用干法:2Al+3Cl22AlCl3或:Al2O3+3Cl2+3C2AlCl3+3CO