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§2.7.1概况•溶剂萃取在冶金工业中应用的发展历程核燃料工业→稀贵金属→铜湿法冶金→几乎所有金属§2.7溶剂萃取在提取冶金中的应用与发展•溶剂萃取快速发展的原因金属消费量增长，矿石品位下降对金属材料的纯度要求越来越高能源日益紧缺环境保护的要求日益严格必须回收复杂矿的有价成分•溶剂萃取技术的优点：–平衡速度快–分离效果好–处理能力大–收率高–操作容易实现自动控制•溶剂萃取在冶金工业中的应用可以归纳为：1.从低浓度浸出液中选择性萃取、富集有价金属。2.萃取分离杂质，净化有价金属溶液。3.相似金属元素萃取分离。4.从废水、废液中萃取回收有价成分或萃取浓缩有害成分。§2.7.2典型应用§2.7.2.1铜的溶剂萃取1.现代铜湿法冶金概况•萃取技术给铜湿法冶金带来了革命性的变化,创建了现代湿法炼铜,即浸取-萃取-电积技术.•自二十世纪60年代末开始发展以来,至今已成为一个独立的工业体系,每年生产铜达200万吨,越占铜产量的20%,其发展速度远高于整体铜工业的发展速度.•现代湿法提铜主要是从低品位矿,如氧化矿、剥离的表外矿、浮选尾矿、难选硫化矿甚至废弃的矿山中铜。而这些物料是火法冶炼难以利用的物料。•湿法炼铜的优点–湿法厂投资低于火法厂、且受规模的限制小–湿法生产成本也低于火法–湿法铜的质量与火法铜的质量相当，甚至高于火法铜–有利于环保•湿法炼铜的缺点–有价成分的综合回收不如火法，特别是贵金属的回收不如火法2.铜萃取剂Lix984和M5640RR羟肟类萃铜的反应为：HCuRHRCu2)(222（在硫酸溶液中）铜萃取剂性质的进步性质1965197070年代末现在萃取强度中等中等强可按需要调整Cu/Fe选择性差好好优动力学慢中等快快稳定性优优好极好污物产生中等低中等低适应性差边缘好优处理能力从最初的100m3/h到目前可达2000m3/h规模。3铜萃取稀释剂铜萃取中稀释剂的选择更具特殊重要地位，一般含有25％以下的芳烃。芳烃的作用1.加快相分离速度2.提高萃合物溶介度3.增加萃取剂稳定性芳烃含量过高的副作用1.使平衡负荷及饱和容量降低2.使动力学速度及反萃效率降低3.削弱pH影响4.降低对Fe的选择性Cu萃取原则工艺§8.2.4铜湿法冶金工艺流程铜湿法冶金流程示意图流程说明:–浸取时酸与铜矿石反应使铜溶解进入溶液，同时消耗酸。–萃取过程中铜离子和萃取剂中的质子进行交换，铜进入有机相，氢离子进入水相，水相（萃余液）酸度升高，返回浸出。–负载有机相中的铜用电极残液反萃，得到富铜电解液，电解液酸度下降，同时使萃取剂恢复酸的形态，返回萃取。–电积过程中，铜在阴极析出，阳极析出氧气并产生等摩尔的酸。–该流程能基本实现水、酸和有机相的平衡，正常运转时废水极少。规模:–目前最大规模为美国的PHELPSDODGEMORENCIARIZ,年产铜能力284,400t/年,其次为智利的ELABRA,年产铜能力225,000t/年。–规模小的只有年产几百吨铜。§2.7.2.2锌的溶剂萃取1、Zincex过程Zincex萃锌流程平衡pHD2EHPA萃取金属的萃取率与pH关系图萃取率/%SkorpionZn工程概括流程图2锌铁分离进展（1）萃铁净化锌电解液锌的有机酸浸出和萃取（2）合成高选择性锌萃取剂的努力一种二硫代磷酰胺萃取反应：用含Zn2＋2.98g/L、Fe(Ⅲ)4.3g/L、pH2.0的料液与0.2M的DS5869在Escaid100中的有机溶液按相比O／A＝1:2接触，测得有机相中锌浓度为4.74g/L,铁为0.001g/L。HZnRRHZn2222§2.7.2.3钨的溶剂萃取•钨在水溶液中以阴离子形式存在，其存在形式随水溶液的pH值的变化而变化，如在酸性条件下（pH=2.5~4),钨以偏钨酸根（HW6O215-,H2W12O406-,W12O396-)形式存在,在碱性条件下（pH8),钨以钨酸根（WO42-)形式存在.•粗Na2WO4溶液中的主要阴离子杂质为P、As、Si、Mo等，在酸性条件下P、As、Si能与钨形成杂多酸而难以与钨分离。Mo与W的性质相近，难以分离。•现行工业中的溶剂萃取为酸性介质的溶剂萃取，仅起转型（将Na2WO4转化为(NH4)2WO4)作用而无除阴离子杂质的功能•碱性介质萃取能在转型的同时分离P、As、Si等杂质，是钨湿法冶金的发展方向。黑钨精矿碱浸Na2WO4溶液NaOH白钨精矿高压碱浸Na2WO4溶液Na2CO3除P、As、SiMgCl2除MoNa2S萃取反萃负载有机萃余液弃之有机相(NH4)2WO4溶液结晶APT母液（回收）酸性溶剂萃取制取仲钨酸铵原则流程示意图H2SO4从苛性钠溶液中直接萃钨原则流程§2.7.2.4矿浆萃取钽铌•矿桨萃取系指金属矿物经分解后不进行固液分离而直接与有机相接触进行萃取的工艺。应用最为成功的当属铀的矿桨萃取与钽铌的矿桨萃取。•株州硬质合金厂在酰胺萃钽铌工艺中采用了矿桨萃取工艺。•1976年我校与北京有色金属研究院及栗木锡矿合作研究开发了仲辛醇矿桨萃取钽铌工艺，并于当年投入生产。•由于取消了过滤及渣洗涤作业。使钽、铌收率提高0.5%，同时节省了渣洗涤所消耗的稀氢氟酸溶液，取得了明显的经济效益。•采用全逆流矿浆萃取槽，它能保证运转稳定，而不在沉清室造成浸出渣的沉积。•溶剂萃取小结–溶剂萃取是借助将被分离对象分配在有机相及水相中而实现分离的方法。–冶金溶液的萃取均为带化学反应的溶剂萃取，实现分离的动力来自于化学反应，其本质是利用被分离对象与萃取剂发生化学反应能力的差异，为了扩大这种差别，合成具有特殊选择性的萃取溶剂是最基本的措施。–为了实现化学反应，必须施加一定的能量使两相充分混合、尔后分相。因此影响分散与聚结及相间传质的因素对实现萃取过程是重要的。在混合时，形成W/O或O/W分散体系，因此从界面化学及胶体化学的角度深入去研究萃取过程才有可能真正揭露反应的本质，真正掌握调控分离效果的影响因素。乃至于指导萃取设备的设计。