第二章 溶胶与凝胶

第二章溶胶与凝胶AdxdcDdtdm＝2.1溶胶的性质2.1.1溶胶的运动性质一、扩散Fick第一定律:单位时间内通过面积A的物质量与扩散系数D、浓度梯度dc/dx、和截面A的面积成正比。其中：阻力系数：得：注：就体系而言，浓度梯度越大，质点扩散越快；就质点而言，半径越小，扩散能力越强，扩散速度越快。fNRTDA＝rfπη6＝rNRTDπη61×=A扩散定律的应用（1）计算球形胶体粒子半径。rNRTDπη61×=A，D（可以测定）根据公式求算r（2）估算非球形胶体粒子的轴比。测分子量求算等效球阻力系数f0由D计算实际阻力系数f由f/f0计算轴比。（3）估算最大溶剂化量。rtNRTXAπη3×=二、布朗运动液体分子撞击着悬浮粒子，当悬浮粒子所受力不均衡时，做连续的、不规则运动，该现象为Brown运动。1905年Einstein提出NAAvgadro常数（6.022×1023）T绝对温度。粘度。r半径。公式表明：当其他条件不变时，微粒的平均位移的平方与时间及温度T成正比，与粘度及r成反比。·胶粒密度，溶剂密度，r胶粒半径，g重力加速度。F浮力F重力F摩擦力η9g)ρ-ρ(2r=ηrπ6g)ρ-ρ(rπ34=dtdx23′′三、沉降和沉降平衡：粗分散体系（如泥沙的悬浮液）中的粒子由于重力的作用最终全部沉降下来，这种现象称为沉降。高度分散体系情况则不同，一方面粒子受重力下降；另一方面由于Brown运动又促使浓度趋向均一。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达平衡，形成了一定的浓度梯度。不同分散体系中浓度降低一半时的高度分散体系分散程度(r/nm)粒子浓度降低一半时的高度(m)氧气0.275000分散度很高的金溶胶1.862.15金溶胶8.350.025粗分散金溶胶1860.0000002藤黄悬浮液2300.00003粒子浓度的高度分布公式如下：式中：N2、N1分别表示X2、X1高度时单位体积内的粒子数，r为粒子半径g为重力加速度。公式表明：粒子半径越大，浓度随高度变化越明显。粒度很大的粗分散体系在沉降平衡时易完全沉降，说明这种体系的布朗运动极为微弱动力学不稳定性表现在沉降；粒度减到胶体范围内时扩散能力显著增加，浓度分布更加均匀。2.1.2溶胶的光学性质丁道尔效应一、丁道尔效应在暗室里将一束强光射过胶体溶液，则从侧面（即在光的垂直方向上）观察，可以清晰地看到明显的光径。这一现象称为Tyndall效应。Tyndall效应的产生：胶体粒子对同一方向入射光的散射。一般而言，当粒子半径小于入射光波长的一半时，光线绝大部分透过，散射光线很弱。由上式可以看出:(1)入射光波长愈短其散射光强度也强。(2)散射光的强度随粒子浓度增加而增加。(3)分散相颗粒体积越大，散射光越强。(4)分散相及分散介质的折射率差别越大，散射光越强。0221222122423θI)nnn-n(λcv24π=I+雷莱研究了光的散射现象，并得到光散射强度(I)与入射光波长(l)、入射光强度(Io)、单位体积中分散体系的粒子数(c)、粒子的体积(V)以及分散相及分散介质的折射率n1及n2的关系式如下二、Rayleigh散射定律)cos1()nnn-n(IR2λcv9π=I222122212202223θθ++考虑到散射光在各个方向上强度的差别，上述公式变为：当胶体粒子直径大于l/10，超过Rayleigh定律限制，则散射光强度的角度分布散对称性受到破坏，在与入射光方向呈锐角的方向散射加强。（波长为1.06微米的激光粒径分析仪为什么可以测量50nm以上的胶体粒径？）三、溶胶的颜色溶胶中的质点对可见光产生选择性吸收，若溶胶对可见光的各部分吸收很弱，且大致相同，则溶胶是无色的；若溶胶能较强地选择性吸收某一波长的光，则透过光中该波长部分变弱，溶胶会呈现某种颜色。质点对光的吸收主要取决于其化学结构；如：AgCl几乎不吸收可见光，所以它是白色的；AgBr和AgI只吸收蓝色光，所以它们呈黄色和深黄色。Fe(OH)3胶体为红色。另外，胶体的颜色还与粒子对光的散射有关。粒子直径（nm）透射光侧面光10-20黄篮25-35红暗绿35-45红紫绿50-60篮紫黄70-80篮棕红表2－1不同粒径银溶胶的颜色2.1.3溶胶的电学性质电泳仪电泳:电泳是指在电场作用下，溶胶粒子在分散介质中的定向移动现象。＋—一、电动现象电动现象是指溶胶粒子的运动与电性能之间的关系。电动现象的实质是由于双电层结构的存在，其紧密层和扩散层中各具有相反的剩余电荷，在外电场或外加压力下，它们发生相对运动。＋—沉降(流动)电位:指在外力作用下，是分散相粒子(胶粒)在分散介质中迅速下降（流动），而在液体的表面层与底层之间所产生的电位差。＋—电渗:指在电场作用下，分散介质(如水等)通过多孔膜或极细的毛细管而定向移动的现象。二、质点表面电荷的来源（1）电离作用：组成胶体粒子位置的电离。（集团－OH，－NH2,－COOH）例如硅溶胶在弱酸性或碱性介质中因表面硅酸的电离而带负电荷：SiO2＋H2O＝H2SiO3＝HSiO3－＋H+＝SiO32-＋2H+（2）离子吸附组成胶核的离子（或能与胶核组成离子形成不溶物的离子）被优先吸附。（3）晶格取代例如，粘土由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成。晶格中的A13+或Si4+有一部分被Mg2+或Ca2+取代而使粘土颗粒带负电荷。（4）带电磨擦对非水系统。胶核：不溶性质点如AgI吸附层：胶核附近的一部分反离子扩散层：离胶核较远的部分反离子三、胶团结构AgI胶团结构(在KI溶液中)AgI胶团结构(在AgNO3溶液中)电位：在胶体粒子带电的表面与电解质溶液间有一滑动界面，滑动界面上的电势称电势。Helmholtz模型Gouy-Chapman模型四、双电层结构模型和电位ψ0π4δD=σ式中：为表面电荷密度；为两层间的距离；D为介质的介电常数；0为表面电位。说明：0随距固体表面的距离增大而直线下降；到溶胶中（很大）0≈0。Helmholtz模型Helmholtz认为胶粒的双电层结构类似于简单的平行板电容器，双电层的里层在质点表面上，相反符号的外层则在液体中•Gouy—Chapman模型Gouy—Chapman认为溶液中的反离子是扩散地分布在质点周围的空间里，由于静电吸引，质点附近处反离子浓度要大些，离质点越远，反离子浓度越小，到距表面很远处过剩的反离子浓度为零。由于在水溶液中质点总是结合着一层水(其中含有部分反离子)，此水和其中的反离子可视为质点的一部分，故在电泳时固—液之间发生相对移动的“滑动面”应在双电层内距表面某一距离处。该处的电位与溶液内部的电位之差即为电位。电位的大小取决于滑动面内反离子浓度的大小。进入滑动面内的反离子越多,电位越小，反之则越大。电位的数值可以通过电泳或电渗速度的测定计算出来后面将有介绍。•stern模型stern认为扩散双电层可分为两层一层为紧靠粒子表面的紧密层其厚度由被吸附离子的大小决定；另一层相似于Gouy—Chapman双电层中的扩散层(电势随距离的增加呈曲线下降)其浓度由本体溶液的浓度决定。由于质点表面总有一定数量的溶剂分子与其紧密结合，因此在电动现象中这部分溶剂分子与粒子将作为一个整体运动，在固—液相之间发生相对移动时也有滑动面存在。(1)红球为吸附层离子；兰球代表相反电荷离子。(2)Zeta电位：进入滑移面内的相反电荷离子越多Zeta电位越小，反之依然。Stern吸附扩散双电层理论U电泳时界面移动速度，v为电渗时通过半透膜的液体体积，E为电场强度，q为半透膜毛细管总面积，为液体的介电常数，为液体的粘度系数。εEuη4π=ζEεqvη4π=ζ电泳电渗五、电位的计算通过电泳速度数据计算电位测定电泳或电渗速度可以计算电位2.1.4胶体稳定性Brown运动，范得华力静电力，摩擦力，重力扩散双电层观点：胶粒带电(有一定的电位），使粒子间产生静电斥力同时，胶粒表面水化，具有弹性水膜，它们也起斥力作用，从而阻止粒子间的聚结。2.1.4.1溶胶的稳定性(1)热力学稳定性：表面能(2)动力学稳定性：(3)聚集稳定性：2.1.4.2溶胶的聚沉溶胶能稳定存在的主要原因是带有相同的电荷，胶粒间产生的排斥作用。一旦稳定条件破坏，溶胶中粒子就合并、长大，这一过程称聚沉。溶胶聚沉方法加热加电解质溶胶相互聚沉1.电解质的聚沉作用C为常数，介质的介电常数，K为Boltzmann常数，T绝对温度，A为Vanderwaals引力常数，e为单位电荷，Z为反离子价数。一般规律：a.在溶胶中加入电解质时，使电位降低，fo减小b.电解质浓度达到某一定数值，胶粒处于等电状态，胶体的稳定性最低。c.电解质过量，胶粒又带电，但电性和原来的相反，称为“再带电“。d.在相同浓度时．离子价越高，聚沉能力越大，“聚沉值“越小.66253cZeA)KT(εC=r2.聚沉规律感胶离子序：负电性溶胶的聚沉能力为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+具有相同阳离子的各种阴离子，其对正电性溶胶的聚沉能力为：F-IO3-H2PO4-BrO3-Cl-ClO3-Br-I-CNS-一定条件下，使溶胶全部聚沉所需电解质的最低浓度称为聚沉值。3溶胶的相互聚沉1.DLVO理论在一定条件下，胶体的稳定性取决于胶粒间的相互吸引力和静电斥力。混合物/ml现象混合后粒子的电荷Fe(OH)3As2O391无变化＋82长时间后微混＋73立即聚沉＋55立即聚沉＋37完全聚沉不带电28发生聚沉—19发生聚沉—0.29.8混浊但不聚沉—表溶胶的相互聚沉2.空位稳定理论胶体粒子表面层内高分子浓度低于液相中的浓度导致胶粒表面形成空位层。弹性斥力位能ERS=ERE+ERE+ER0+ERH结构熵斥力位能渗透斥力位能渗透熵斥力位能2.1.4.3高分子稳定胶体的稳定作用向溶胶中加入高聚物，胶粒对聚合物分子可能产生负吸附，即胶粒表面层聚合物浓度低于溶液本体中的高聚物浓度，导致胶粒表面形成“空缺层”，在空缺层重叠时会发生排斥作用，使溶胶稳定。1.空间稳定理论（1）带电聚合物被吸附后增加了粒子之间的静电排斥（ER）(2)电中性高分子被吸附于胶体粒子表面减少了引力位能（EA）(3)产生了新的斥力位能（ERS）静止移动x2.1.5流变性质2.1.5.1基本概念和术语(1)切变速度与切应力a.切向流动b.切变速度：dv/dxv和x的单位分别为m/s和m，故v单位：s-1。c.切应力:=F/A，单位为N/m2。d.粘度η：剪切应力τ与剪切速率γ的比值。即η=τ/γ粘度的单位为F·m-2·s，即Pa·s[帕（斯卡）·秒]。Dη=dxdvη=τt•l8υpπ=ηr4(2)牛顿公式纯液体和大多数低分子溶液在层流条件下的切应力与切变速度D成正比，有下式：式中：r与l分别为毛细管的半径和长度；v为在t秒内液体所流过的毛细管体积；p为毛细管两端的压力差。b.转筒式粘度计同轴转筒型粘度计主要研究非牛顿流体的流变性。此式即牛顿公式。为液体的粘度。(3)测定粘度的方法a.毛细管粘度计主要用于测定牛顿流体的粘度。毛细管粘度计的基本公式是Poiseuille公式：几种基本流型塑性流体也叫Bingham体，其流变曲线不通过原点，即只有当大于某一值(y)时，才开始流动，y称为屈服值。y切应力切变速度2.1.5.2浓分散体系的流变性质•牛顿体•塑性体•假塑体•胀流体•触变流型2.2凝胶2.2.1基本概念在一定条件下，高分子溶质或胶体粒子相互连接，形成空间网状结构，而溶剂小分子充满在网架的空隙中，成为失去流动性的半固体体系，称为凝胶，这种凝胶化的过程称为胶凝.特点：在新形成的水凝胶中，不仅分散相(搭成网结)是连续相，分散介质(水)也是连续相。2.2.2分类•弹性凝胶：凝胶过程完全是可逆的•非弹性凝胶：溶胶－凝胶的溶胶过程不可逆。2.3凝胶的形成2.3.1凝胶形成的条件(1)降低浓度，使被分散的物质从溶液中以“胶体分散状态”析出(2)析出的质点既不沉降，也不能自由行动，而是构成骨架，通过整个溶掖形成连续的网状结