第二章 燃烧与大气污染(2)

1第2章燃烧与大气污染(2)•教学内容•§1燃料的性质•§2燃料燃烧过程•§3烟气体积及污染物排放计算•§4燃烧过程中硫氧化物的形成•§5燃烧过程中颗粒物的形成•§6燃烧过程中其他污染物的形成2§3烟气体积及污染物排放量计算•一．烟气体积计算•１.理论烟气体积•在理论空气量下，燃料完全燃烧所生成的烟气体积称为理论烟气体积。以Vdf0表示，烟气成分主要是CO2、SO2、N2和水蒸气。•干烟气：除水蒸气以外的成分称为干烟气；•湿烟气：包括水蒸气在内的烟气。•Vdf0=V干烟气+V水蒸气•V理论水蒸气=V燃料中氢燃烧后的水蒸气+V燃料中所含的水蒸气•+V由供给理论空气量带入的水蒸气3•2.烟气体积和密度的校正•燃烧产生的烟气其T、P总高于标态（273K、1atm）故需换算成标态。•大多数烟气可视为理气，故可应用理气方程。•设观测状态下（Ts、Ps下）：烟气的体积为Vs，密度为ρs。•标态下（Tn、Pn下）：烟气的体积为Vn，密度为ρn。•标态下体积为：•标态下密度为：•应指出，美国、日本和国际全球监测系统网的标准态是298K、1atm在作数据比较时应注意。ssnsnnnnnssspTVVpTpTpT4•3.过剩空气校正•因为实际燃烧过程是有过剩空气的，所以燃烧过程中的实际烟气体积应为理论烟气体积与过剩空气量之和。•用奥氏烟气分析仪测定烟气中的CO2、O2和CO的含量，可以确定燃烧设备在运行中烟气成分和空气过剩系数。•空气过剩系数为α=•a-----过剩空气中O2的过剩数a1理论空气量实际空气量5•假设空气只有O2、N2,分别为21%、79%，则•理论需氧量：0.266N2P-O2P•所以（燃烧完全时）若燃烧不完全会产生CO，须校正。即从测得的过剩氧中减去CO氧化为CO2所需的O2••此时•各组分的量均为奥氏分析仪所测得的百分数。PPPNOCONaOaC2222276.311PPPONOa222266.01PPPPPCOONCOOa5.0266.05.01222若燃烧是完全的，过剩空气中的O仅能够以O2的形式存在，假定燃烧产物以下标p表示：实际烟气体积VdfVdf=Vdf0+(α-1)Va0Va0————理论空气量6二．污染物排放量的计算•例某燃烧装置采用重油作燃料，重油成分分析结果如下（按质量）C：88.3%，H：9.5%,S：1.6%，灰分：0.10%。试计算每燃烧1千克重油所释放的理论烟气量。7二．污染物排放量的计算•解：重量（g）摩尔数（mol）需氧量（mol）C88373．5873．58H9547．523．75S160．50．5H2O50．27808•理论空气量条件下烟气组成（mol）为：•CO2：73.58H2O：47.5+0.278•SOX：0.5N2：•理论烟气量：73.58+0.5+(47.5+0.278)+()=489.7mol/kg重油•即489.7mol/kg重油=10.97m3/kg重油76.383.9776.383.979二．污染物排放量的计算•例：已知某电厂烟气温度为473K，压力为96.93Kpa，湿烟气量Q=10400m3/min，含水汽6.25%（体积），奥萨特仪分析结果是：CO2占10.7%，O2占8.2%，不含CO，污染物排放的质量流量为22.7Kg/min。•（1）污染物排放的质量速率（以t/d表示）•（2）污染物在烟气中浓度•（3）烟气中空气过剩系数•（4）校正至空气过剩系数α=1.8时污染物在烟气中的浓度。10•解：（1）污染物排放的质量流量为：•••（2）测定条件下的干空气量为：••测定状态下干烟气中污染物的浓度：•••标态下的浓度：•dtKgtdhhKg/7.32100024min60min7.22min/97500625.01104003mQd36/2.23281097507.22mmgCNmmgTTPPCCNNN3/0.421727347393.9633.1012.232811•（3）空气过剩系数：•（4）校正至α=1.8条件下的浓度：613.12.81.81268.02.81268.01222PPPONQNmmgCCC3/9.37788.1613.10.42178.1校实实校12§4燃烧过程中硫氧化物的形成一、燃料中硫的氧化机理1.燃料中硫的氧化√有机硫的分解温度较低无机硫的分解速度较慢含硫燃料燃烧的特征是火焰呈蓝色，由于反应：在所有的情况下，它都作为一种重要的反应中间体2OSOSOhv132.H2S的氧化222222222OHSSOHSOOSOOOHSOHSHHOOHHHOOHOOHHHOH143.CS2和COS的氧化22222222CSOCSSOOCSOCOSOSOOSOOOCSCSSOCSOCOSOCSCOSSSOSOO222COSCOSSOSOOOCOSCOSOSOOSOOhv154.元素S的氧化87286*222222323SSSSOSOOSOSOSSSOOSOSOSOOSOOSOOSOOSOOMSOMhv165.有机硫化物的氧化2222222222222RCHSSCHRORCHSSCHRHORCHSSCHRRCHSRCHSRCHSRHRCHSHRRSHORSHORSORSO17二.SO2和SO3之间的转化•反应方程式•SO2+O+MSO3+M（1）•SO3+OSO2+O2（2）•SO3+HSO2+OH（3）•SO3+MSO2+O+M（4）•在炽热反应区，[O]浓度很高，反应（1）和（2）起支配作用18二.SO2和SO3之间的转化•SO3生成速率•当d[SO3]/dt=0时，SO3浓度达到最大•在富燃料条件下，[O]浓度低得多，SO3的去除反应主要为反应（3），SO3的最大浓度：31223dSOSOOMSOOdkkt123max2SOMSOkk123max3SOMOSOHkk19二.SO2和SO3之间的转化•燃烧后烟气中的水蒸气可能与SO3结合生成H2SO4，转化率:•转化率与温度密切相关•H2SO4浓度越高，酸露点越高•烟气露点升高极易引起管道和空气净化设施的腐蚀24324HSOSOHSO100/()%xPPP20二.SO2和SO3之间的转化SO3的转化率/%21§5燃烧过程中颗粒物的形成一、碳粒子的生成1.核化过程：气相脱氢反应并产生凝聚相固体碳2.核表面上发生非均质反应3.较为缓慢的聚团和凝聚过程–燃料的分子结构是影响积炭的主导因素–积炭的生成与火焰的结构有关–提高氧气量可以防止积炭生成–压力越低则积炭的生成趋势越小22一.碳粒子的生成•火焰的结构–预混火焰：气体燃料和空气在燃烧前充分混合–扩散火焰：燃料和空气分别进入燃烧区，混合，然后发生反应（实际中应用最多)23一.碳粒子的生成•火焰的结构（续）–层流火焰：Re2200，分子扩散和传导是控制过程–湍流火焰：Re2200，强烈的湍流作用，但分子扩散仍然起作用24一.碳粒子的生成•乙炔火焰中生碳反应过程25一.碳粒子的生成•石油焦和煤胞的生成燃料油雾滴在被充分氧化之前，与炽热壁面接触，发生液相裂化和高温分解，出现结焦多组分重残油的燃烧后期会生成煤胞，难以燃烧。焦粒生成反应的顺序：烷烃烯烃带支链芳烃凝聚环系沥青半固体沥青沥青焦焦炭26二.燃煤烟尘的形成•烟尘：固体燃料燃烧产生的颗粒物，包括：黑烟：未燃尽的碳粒飞灰：不可燃矿物质微粒•煤粉燃烧过程–碳表面的燃烧产物为CO，它扩散离开表面并与O2反应灰层碳层外扩散27二.燃煤烟尘的形成•煤粉燃烧过程理论上碳与氧的摩尔比近1.0时最易形成黑烟在预混火焰中，C/O大约为0.5时最易形成黑烟易燃烧又少出现黑烟的燃料顺序为：无烟煤焦炭褐煤低挥发分烟煤高挥发分烟煤碳粒子燃尽的时间与粒子的初始直径、表面温度、氧气浓度等有关222CHO2COH(2)Cmnsmn28二.燃煤烟尘的形成•高灰分燃料的扩散燃烧29二.燃煤烟尘的形成•影响燃煤烟气中飞灰排放特征的因素煤质燃烧方式烟气流速炉排和炉膛的热负荷锅炉运行负荷锅炉结构30二.燃煤烟尘的形成•影响燃煤烟气中飞灰排放特征的因素•煤质•燃煤颗粒大小•燃烧方式31二.燃煤烟尘的形成•几种燃烧方式的烟尘百分比32二.燃煤烟尘的形成•几种燃烧方式的烟尘颗粒概况33二.燃煤烟尘的形成•影响燃煤烟气中飞灰排放特征的因素——运行负荷34§6燃烧过程中其他污染物的形成一.有机污染物的形成–形成历程1.链烃分子氧化脱氢形成乙烯和乙炔2.延长乙炔的链形成各种不饱和基3.不饱和基进一步脱氢形成聚乙炔4.不饱和基通过环化反应形成C6－C12型芳香族化合物5.C6－C12基逐步合成为多环有机物35一.有机污染物的形成比较活泼的碳氢化合物可能是产生光化学烟雾的直接原因碳氢化合物的产生量与燃料组成密切相关燃料与空气的充分混合可降低有机物的含量，但不利于NOx的控制同时减少CH和NOx的排放需要仔细控制混合的形式、温度水平和整个系统的停留时间36二.CO的形成•CO是所有大气污染物中量最大、分布最广的一种•CO的全球排放量为200×106t/a•燃料中的碳都先形成CO，然后进一步氧化•在火焰温度下有足够的氧并且停留时间足够长，可以降低CO含量。COOH2COH372.CO的形成38三.Hg的形成与排放•Hg对人的肾和神经系统有危害•煤碳燃烧是Hg的一大来源•煤中Hg的析出率与燃烧条件有关•燃烧温度900oC时，析出率90％•还原性气氛的析出率低于氧化性气氛•Hg排放控制是燃煤污染控制的新课题之一39四.NOx的形成•NOx的形成机理–燃料型NOx：燃料中的固定氮生成的NOx–热力型NOx：高温下N2与O2反应生成的NOx–瞬时NOx：低温火焰下由于含氮自由基的存在生成的NOx40四.NOx的形成41五.二噁英的形成机理二噁英(Dioxin)是一种无色无味的脂溶性物质，二噁英实际上是一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物，全称分别叫多氯二苯并-对-二噁英（简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃（简称PCDFs），我国的环境标准中把它们统称为二噁英类。多氯二苯并-对-二噁英（PCDDs）由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环；多氯二苯并呋喃（PCDFs）由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环。每个苯环上都可以取代1~4个氯原子，从而形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。42五.二噁英的形成机理•二噁英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累。自然界的微生物和水解作用对二噁英的分子结构影响较小，因此，环境中的二噁英很难自然降解消除。它的毒性十分大，是氰化物的130倍、砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称。国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。环保专家称，“二噁英”，常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二噁英，悬浮于空气中。43五.二噁英的形成机理•二噁英的发生源主要有两个，一是在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质,象杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂（美军用于越战）、多氯联苯等产品的过程中派生；二是来自对垃圾的焚烧。焚烧温度低于800℃，塑料之类的含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二噁英。二噁英随烟雾扩散到大气中，通过呼吸进入人体的是极小部分，更多的则是通