高分子聚合新技术

第二篇聚合新技术第一章模板聚合第一节引言“模板聚合”(Matrix)：能与单体或生长链通过氢键、静电键合、电子转移相互作用、疏水键合、范德华力等相互作用的高分子(模板)，事先放入聚合体系进行的聚合称为模板聚合。模板聚合过程是指：不饱和单体首先与模板(高聚物)进行复合，然后在模板上进行聚合，最后形成的聚合物从模板上分离出来。反应历程简述如下：模板聚合方法最早用在生物化学反应方面，例如聚核酸的合成。它不仅需要活化的核苷酸和适宜的生物酶，还需要己二酸二壬酯作为模板。模板聚合虽与一般聚合一样，都要从热力学和动力学的角度去考察反应是否能进行，但由于模板的存在，使聚合速率加快，聚合物分子排列整齐，从而引起科学家的研究兴趣。但因反应的复杂性，目前尚有许多理论性问题待研究解决。示例：将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，在反应温度为60℃，无引发剂的作用下，可引起聚合。进一步发现：不同立体结构的PMMA对MMA单体在无引发剂的作用下有很大影响。单体的聚合速率在规整的PMMA作用下比在无规的PMMA作用下快；使用分子量较高的PMMA也使单体聚合速率加快。同时还发现全同立构PMMA作用下有利于间同立构PMMA的形成，而在间同立构的PMMA作用下，有利于全同立构的PMMA的形成。例如，使用间同规整度为90％、分子量为3.0×105的s-PMMA为模板在PMMA／MMA＝6时，使单体MMA聚合，结果得到了全同立构为87％、间同立构为5％、混合立构为8％的PMMA。第二节模板的合成模板的种类及特征采用主链上含有氮的阳离子聚体作为模板。使用最多的有脂肪族含氮聚合物和杂脂环族含氮聚合物。模板聚合物的特点：(1)离子位于聚合物的主链上，它的密度较其它离聚体为高。(2)离子在主链上的排列是有规律的，可以变化和控制。(3)合成过程简单容易制备。(4)通常反离子是卤族元素，但是在一定情况下可以被其它阴离子取代。作为模板使用的脂肪族离聚体一般希望分子量比较低，以利于聚合物从模板上分离开。第三节模板聚合一、模板聚合的分类：模板聚合归纳起来可以分为三类：一是当模板与单体的相互作用比生长链更强时，模板陆续地与新的单体作用，如图a，此时模板起到催化剂的作用。二是如果生长链与模板的相互作用比单体强时，生长链与模板总是处于缔合状态，得到的生成物如图b所示的高分子复合物。三是单体、生长链与模板发生同样的相互作用，此时单体沿着模板进行聚合，聚合物与模板缔合，如图c所示。二、自由基模板聚合动力学无模板的SSS聚合速率较SSA模板聚合低很多，两者相差约三个数量级。SSS的聚合活化能为95.5kJ／mol，而SSA模板聚合的活化能为70.8kJ／mol。三、影响模板聚合的因素(一)模板的影响1．模板电荷分布对聚合速率的影响选择杂脂环族(α，α，α)4-、(α，α，α)6-、(α，α，α)8-以及脂肪族6，6-、6，10-离聚体为模板分别加入当量比的SSA单体中和，采用异丙醇／水混合溶剂[25／75]，以AIBN为引发剂在70℃下进行聚合。单体转化率与时间的关系如图所示，从中计算出的电荷密度与聚合速率的关系如表。从上述图表可知聚合速率与电荷密度成正比，随着电荷密度的升高而加快。说明单体反离子沿着模板的排列有一适宜范围，当单体双键之间的距离大于0.4nm时，会产生阻聚作用。而(α，α，α)4—离聚体—SSA的双键平均距离在0.4nm范围内，因此聚合速度快。6，10—离聚体—SSA根据分子模型估算双键距离约为0.6一0.8nm，大于允许距离0.4nm，因此聚合速率较慢。但值得注意的是由于模板具有促化作用，即使采用6，10—离聚体作为模板其聚合速率比无模板时仍然要高出两个数量。2．模板离聚体分子量对聚合速率的影响随着离子聚合物特性粘度的提高，聚合速率也相应增加。这是由于模板分子量的大小，直接影响着模板对反离子的束缚能力。3．模板与单体的分子比对聚合速率的影响以(α，α，α)4—OH离聚体为模板，苯乙烯磺酸单体聚合。单体浓度由低到高变化，当单体浓度低，模板过量时，溶液用硫酸中和，使PH＝7。如果单体过量，则溶液加入NaOH中和，控制PH值为7。在模板和引发剂浓度不变下，测定了聚合速率与模板上单体浓度的函数关系，其结果如表。(二)溶剂的影响模板溶液聚合中，溶剂的选择既要有利于模板、单体、聚合物的溶解，又要有利于聚合速率的提高，因此成了一个专门的研究课题。第二章基团转移聚合反应基团转移聚合反应(GroupTransferPolymerization，简称GTP)第一节概述1982年，杜邦公司的O.W.Webster在美国化学会第186次全国会议上提出。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位聚合外的第五种加聚技术，受到高分子学术界的极大兴趣和高度重视。被认为是继本世纪五十年代Ziegler发现用配位催化剂使烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。GTP是以α，β-不饱合酯、酮、酰胺和腈类为单体，以带有硅、锗、锡烷基基团的化合物为引发剂，用阴(负)离子型或路易士酸型化合物作催化剂。选用适当的有机溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体的羰基氧或氮结合成共价键。单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基基团移至末端形成“活性”化合物。以上过程反复进行，得到相应的聚合物。GTP与共它加聚反应类似，可分下列三步完成聚合过程。1．链引发2．链增长3．链终止与阴离子型聚合一样，-OSiMe3基因在聚合体系中若与可能存在的杂质，如活泼氢(质子)反应，则很容易被除去。如，以甲醇为终止剂，其反应方程式如下：从链增长可见，在加入终止剂前，增长的聚合物链均含有-OSiMe3末端基，它具有向剩余的同一单体甚至不同的另一单体加成聚合的能力，因此是一种活性聚合。GTP在控制聚合物分子量、分子量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合方法具有更多的优越性，从而为“高分子的分子设计”又增添了新内容；同时已引用此种技术生产液晶聚合物和嵌段、遥爪型高分子材料等。第二节基团转移聚合的特点阴离子型聚合反应的主要单体是单烯烃类(如苯乙烯)和共轭二烯烃类(如丁二烯)，即非极性单体；极性单体容易导致副反应，从而使聚合体系失去活性。相反，极性单体很适用于GTP技术；目前还仅限于α，β-不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。这类单体一般可用通式H2C＝CR‘X表示，其中X＝COOR、一CONH2、一COR和一CN。特定结构的单体制弹性体和光敏性聚合物环氧树脂端羟基聚合物二、引发剂GTP的引发剂一般可分为下列几类：Si的R“基团愈大，反应速度愈小；OR’基团中的R’可有较大变化，借此可作为引入聚合物末端的不同官能团。总之，作为GTP的引发剂，含有较活泼的R3M—C键或R3M—O键，极易被含活泼氢的化合物分解，所以与阴离子型聚合的操作和要求一样。在整个反应体系中必须避免含质子化合物的存在，所有的仪器、设备和试剂都要经过严格的干燥预处理，然后在抽排空气和高纯氮气条件或真空中进行。四、溶剂GTP与其它某些聚合类型一样，可以进行本体聚合，但由于反应十分迅速，因此不用溶剂时则大量反应热难以排除，导致聚合反应无法控制，甚至产生瀑聚；如MMA在室温下进行本体聚合，15分钟内体系温度即可升至84℃。为了便于控制聚合反应速度，一般GTP都在溶剂中进行。根据催化剂的不同类型，相应地可采用两类不同的溶剂，当选择阴离子型催化剂进行GTP，则一般宜采用给电子体的溶剂，最常用的有THF和CH3CN、甲苯。选用路易士酸型催化剂时，则应避免用给电子体的溶剂，因为它容易与路易酸发生络合配位，从而妨碍催化剂与单体的羰基氧络合。一般选用卤代烷烃和芳烃，如CH2CI2、ClCH2CH2Cl和甲苯等。五、反应温度采用GTP技术时，根据单体种类的不同，其反应温度可在宽广的范围内进行，如-100℃至150℃之间，但较合适的反应温度是0一50℃。对MMA而言，以室温下最好，而对丙烯酸酯来说，则反应在0℃或稍低为好，这是因为它的活性相对较大的缘故。由于(甲基)丙烯酸酸类的反应都比较快，所以常用逐步加入单体的办法来加以控制。此外，文献报道，催化剂和反应温度的不同，对聚合产物的立规结构有一定的影响，同时发现GTP所得聚合物的立规性与所用溶剂的极性无关，这与阴离子型聚合不同，后者与所用的溶剂有关而与温度关系不大。第三节聚合反应机理根据催化剂的不同，GTP的反应机理也各异。当采用阴离子型催化剂时，GTP中硅烷基转移的可能机理是，在亲核性催化剂作用下通过形成超价态硅的中间物而转移。即亲核性阴离子Nu-先与引发剂或活性聚合物的活性端基的硅原子配位使硅活化，活化的硅与单体羰基氧相连形成六配位硅的中间过渡态。随后，三甲基硅与单体的羰基氧形成共价键，使引发剂的双键与单体中的双键完成加成反应，催化剂Nu-被挤出，单体形成了接在键前端的碳一碳单键，一Si(CH3)3移至链末形成活性聚合物。其反应方程如下：上述机理的核心是形成六配位硅的中间过液态若用路易士酸作催化剂时，则GTP的反应机理可能是催化剂先与单体的羰基氧配位形成络合物而使单体活化后被引发剂进行亲核反应。第四节基团转移聚合的应用鉴于GTP与阴离子型聚合有很多类似的特点，所以利用此种技术同样不难合成窄分布的均聚物作为标准样品，制备无规和嵌段共聚物以及带官能团的遥爪聚合物用作功能高分子材料等。优点：1、利用引发剂对单体用量摩尔比的不同来控制聚合物的分子量；2、制备窄分布样品。(一)均聚物的合成(二)共聚物的合成1．无规共聚物甲基丙烯酸乙烯基苄酯／甲基丙烯酸甲酯的GTP结果，共聚产物是PMMA为主链，苯乙烯为侧链的活性聚合物。侧链苯乙烯双键的存在，对聚合物互穿网络的形成非常重要。GTP方法能使MMA的双键打开，而不使苯乙烯的乙烯基双键打开。2．嵌段共聚物利用GTP技术生成活性聚合物的特点，与阴离子型聚合一样，可以很方便地合成嵌段共聚物。例如，选用活性相差不大的同一类单体，可以在第一种单体反应完后，加入另一种单体继续与之反应，即可生成AB型双嵌段共聚物。若选用非同类单体且活性相差较大时，则需要先将活性较低的反应，生成活性链后再加入活性较高的单体。ABA型对称性三嵌段共聚物ABC型不对称三嵌段共聚物(三)遥爪聚合物的合成借助GTP技术不仅可以同样制备遥爪聚合物，而且其官能度可达到理论值，较其它合成方法（阴离子、阳离子和自由基聚合）优越。第三章大分子引发剂的合成和聚合第一节引言大分子引发剂是指在分子链上带有可分解成自由基的偶氮、过氧基的高分子化合物。早在五十年代，shal就报道过这种高分子化合物的合成，他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲酸过氧化物。用于聚苯乙烯——聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯—聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚。大分子引发剂制备嵌段共聚物优点：(1)几乎所有单体都能进行自由基聚合，因此它们都有可能制备结构明确的嵌段共聚物；(2)与离子型聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，合成简单并易于控制。因此，大分子引发剂在高分子的分子设计中显示出极好的前景。第二节大分子引发剂的合成在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧化物。同样，目前研究的大分子引发剂可分为大分子偶氮化物和大分子过氧化物。制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入活泼的偶氮基和过氧基。一、大分子偶氮化合物大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。1．带取代基的低分子偶氮单体法：带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。从偶氮二异丁脂的α，ω—二酰氯出发，分别与二元胺、二元醇或双酚A等单体反应，可以制得一系列结构不同的大分子偶氮化物。2．聚合物的基团转换法通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子偶氮化物，例如，采用类似于偶氮二异丁脂合成中的水合肼路线，首先将双酮化物聚合，然后氰氧化得到聚偶氮二异丁脂利用聚酰胺的氧化和重排反应可制得另一种类型的大分子偶氮化物。二、大分子过氧化物由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化物也有很多不同的类型和结构，它们的制备方法与有机过氧化物类似，在过氧化物或氧、臭氧的作