定向凝固和单晶制备技术

专题二：定向凝固和单晶制备技术报告人：徐志欣专业：材料加工工程学号：1400203061定向凝固技术1定向凝固技术概述传统定向凝固技术新型定向凝固技术234定向凝固技术概述1随着20世纪60年代后期大量能源相关的设备需求不断增加，如核电站的开发、大型压力容器的运用，相对应的用于这些设备的大型板类件也迅速增加，从而对这些板件的性能要求也逐渐严格，例如疏松、偏析、非金属夹杂等。甚至还要求有良好的铸造性能和焊接性能，这就对传统的普通锭生产工艺提出了挑战。正是在这个背景下，日本与法国在70年代末期相继提出了小高径比、高冷却强度的定向凝固锭技术。1定向凝固技术的背景1.1定向凝固技术概述1定向凝固在工业和高科技方面有重要的运用，在生产领域中，磁性材料、航空航天材料、和地面燃油机涡轮叶片、复合材料、以及各种功能材料。1定向凝固技术的发展图1：最左边那个是原本金属晶体颗粒，中间那个是单方向晶体，右边那个就是单晶叶片。1.2定向凝固技术概述1定向凝固在研究领域主要研究金属凝固和晶体生长的基本手段，从某种意义上讲，凝固和晶体生长的理论发展以及新材料的研发取决于当时定向凝固的发展水平。定向凝固技术的发展图2典型铸锭的晶区结构11.2表层细晶区柱状晶区中心等轴晶区定向凝固技术概述1定向凝固技术的理论基础是凝固和晶体生长理论，20世纪的几项技术极大促进定向凝固技术的发展。定向凝固技术的理论基础(1)20世纪20-30年代Bridgeman-Stockbarger技术奠定了现代单晶生长和定向凝固的理论基础。11.3Bridgeman-Stockbarger技术又称为坩埚下降法，是一种常见的晶体生长方法，原理：通过加热是的坩埚中的材料被熔融，当坩埚持续下降过程中，底部的温度先降低熔点以下，开始结晶，晶体从而不断的长大而形成。这种方法常用于制备碱金属和碱式金属化合物以及氟化物单晶。定向凝固技术概述1定向凝固技术的理论基础20世纪60年代末Versnyder提出的高温合金定向凝固方法，使得涡轮叶片的制备技术发生了革命性变化，成为材料制备历史上的里程碑之一。(2)11.3高温合金定向凝固方法（典型的涡轮叶片）原理：用柱状晶的同方向凝固，将细长的柱状晶朝着凝固方向平行涡轮叶片运转产生的离心力，从而形成单晶叶片。20世纪60年代末Jackon和Hunt发明的低熔体有机物模拟定向方法开辟了凝固过程和微观组织演化实时观察的新时代，从而推动了金属凝固理论的发展。(3)定向凝固技术概述1凝固和晶体生长理论固液界面形态的选择成分过冷理论界面稳定性的动力学理论11.3定向凝固技术概述1成分过冷理论成分过冷是指凝固时由于溶质再分配造成固液界面前沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变在固液界面液相内形成的过冷，而这种由固液界面前方溶质再分配引起的过冷成为成分过冷。图3成分过冷现象成分过冷的不足之处在于不适用于快速凝固领域。1.31定向凝固技术概述1成分过冷理论成分过冷发生的必要条件固液界面前沿溶质的富集而引起溶质再分配固液界面前方的也想实际温度必须到达一定的值才会发生成分过冷现象1.31定向凝固技术概述1界面稳定性的动力学理论也称为绝对稳定理论、MS稳定性理论。Mullins和Sekerka鉴于成分过冷理论的不足，提出一个考虑了溶质浓度场和温度场、固液界面能以及界面动力学的理论。研究了温度场和浓度场的干扰行为、干扰振幅和时间的依赖关系以及它们对界面稳定性的影响。图4界面振动是否稳定的正弦现象凝固为稳定状态不足之处固液界面扰动振幅要很小扰动振幅随时间成线性变化三个条件11.3定向凝固技术概述1定向凝固（DirectionalSolidfication）是指在凝固过程中采用强制手段,在凝固金属和未凝固金属熔体中建立起特定方向的温度梯度,从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固,最终得到具有特定取向柱状晶的技术。定向凝固的定义定向凝固（DirectionalSolidfication）实质在材料部分熔化状态下，通过移动固－液界面，以实现晶体特定方向生长。11.4定向凝固技术概述1定向凝固利用晶体的生长方向与热流方向平行且相反的自然规律，在铸型中建立特定方向的温度梯度使熔融合金沿着与热流方向相反的方向、按照要求的结晶取向进行凝固的铸造工艺。定向凝固的原理图5定向凝固原理图11.5定向凝固技术概述1定向凝固技术是在高温合金的研制中建立和完善起来的。该技术最初用来消除结晶过程中生成的横向晶界，甚至消除所有晶界，从而提高材料的高温性能和单向力学性能。定向凝固的原理在定向凝固过程中温度梯度和凝固速率这两个重要的凝固参数能够独立变化，可以分别研究它们对凝固过程的影响。这既促进了凝固理论的发展，也激发了不同定向凝固技术的出现。11.5定向凝固技术传统定向凝固技术新型定向凝固技术炉外法功率降低法快速凝固法液态金属冷却法区域熔化液态金属冷却法激光超高温度梯度快速定向凝固电磁约束成形定向凝固技术深过冷定向凝固技术侧向约束下的定向凝固技术对流下的定向凝固技术重力场作用下的定向凝固技术传统定向凝固技术1又叫发热剂法，是定向凝固工艺中最原始的一种。基本原理：将铸型预热至一定温度后，迅速放到激冷板上并进行浇铸，激冷板上喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立一个自下而上的温度梯度，实现单向凝固。也有采用发热铸型的，铸型不预热，而是将发热材料充在铸型壁四周，底部采用喷水冷却。炉外法22.1传统定向凝固技术1炉外法22.1图6炉外法原理图优点：工艺简单，生产成本低。缺点：温度梯度不大而且很难控制，不适合大型件生产。传统定向凝固技术1基本原理：把熔融的金属液置于保温炉，保温炉是分段加热的，其底部采用水冷激冷板。自上而下逐段关闭加热器，金属则自下而上逐渐凝固。功率降低法（PD法）22.2图7PD法原理图优点：温度梯度容易控制缺点：设备较为复杂，能消耗较大，温度梯度较小传统定向凝固技术1快速凝固法是指铸件以一定的速度从炉中移出或炉子移离铸件，采用空冷的方式，而且炉子保持加热状态。这种方法由于避免了炉膛的影响，且利用空气冷却，因而获得了较高的温度梯度和冷却速度,，所获得的柱状晶间距较长，组织细密挺直，且较均匀，使铸件的性能得以提高。快速凝固法（HRS法）22.3传统定向凝固技术1快速凝固法（HRS法）22.3快速凝固法的工艺特点：将铸型以一定速度从炉中移出，或者炉子以一定的速度移离铸件，并采用空冷方式对流传热——辐射传热。图8HRS法原理图缺点：容易造成点状偏析传统定向凝固技术1液态金属冷却法（LMC法）22.4液态金属冷却法是在快速凝固法的基础上，将抽拉出的铸件部分浸入具有高导热系数的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中。这种方法提高了铸件的冷却速度和固液界面的温度梯度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定，结晶在相对稳态下进行，得到比较长的单向柱晶。传统定向凝固技术1液态金属冷却法（LMC法）22.4原理：液态金属代替水，作为模壳的冷却介质，模壳直接浸入液态金属冷却剂中，散热大大加强，以至在感应器底部迅速发生热平衡，造成很高的温度梯度。图9LMC法原理图影响因素冷却剂的温度模壳传热性、厚度、形状熔液温度传统定向凝固技术总结12表2-1:Mar-M200合金三种不同定向凝固工艺比较实例镍铬合金传统定向凝固技术总结12定向凝固技术从炉外法发展到炉内法，从PD法HRS法再到LMC法其目的都是共同的，都是通过改变对凝固金属的冷却方式来提高对单向热流的控制，从而获取更理想的定向凝固组织，尤其是LMC方法已经被美国、俄罗斯等国家利用航空发动机的叶片。然后，这些方法所获得的冷却速度却是有限的，从而引发了对新型定向凝固技术的研究。小结新型定向凝固技术1基本原理：采用区域熔化和液态金属冷却相结合的方法。它利用感应加热，集中对凝固界面前沿液相进行加热，从而有效地提高了固液界面前沿的温度梯度。由于冷却速率明显提高，导致凝固组织细化，大幅度提高了合金的力学性能。区域熔化液态金属冷却法33.1最高温度梯度可达1300K/cm，最大冷却速度可达50K/s。图10区域融化液态金属冷却原理图新型定向凝固技术1定向凝固方法，由于受加热方法的限制，温度梯度不可能再有很大提高，要使温度梯度产生新的飞跃，必须寻求新的热源或加热方式。激光超高温度梯度快速定向凝固33.2激光具有能量高度集中的特性，这使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。新型定向凝固技术1利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键在于：在激光熔池内获得与激光扫描方向一致的温度梯度，根据合金凝固特性选择适当的工艺参数以获得胞晶组织。激光超高温度梯度快速定向凝固33.2图11原理图最高温度梯度可达106K/m，速度可达24mm/s。新型定向凝固技术1基本原理是将盛有金属液的坩埚置于一激冷基座上，在金属液被动力学过冷的同时，金属液内建立起一个自下而上的温度梯度，冷却过程中温度最低的底部先形核，晶体自下而上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，其间是残余的金属液。在随后的冷却过程中，这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶骨架上凝固，最终获得了定向凝固组织。深过冷定向凝固技术33.3图12原理图新型定向凝固技术1基本原理是利用电磁感应加热熔化感应器内的金属材料，并利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。同时，冷却介质与铸件表面直接接触，增强了铸件固相的冷却能力，在固液界面附近熔体内可以产生很高的温度梯度，使凝固组织超细化，显著提高铸件的表面质量和内在综合性能。电磁约束成形定向凝固技术33.4图13原理图新型定向凝固技术1基本原理：随着试样截面的突然减小，合金凝固组织由发达的粗枝状很快转化为细的胞状。随着凝固的继续进行，胞晶间距继续增加，之后胞晶间距保持基本恒定，凝固进入新的稳态，最后当试样截面由小突然增大时，凝固形态也由胞状很快转化为粗枝状。侧向约束下的定向凝固技术33.5图14原理图新型定向凝固技术1基本原理：在加速旋转过程中造成液相强迫对流，液相快速流动引起界面前沿液相中的温度梯度极大的提高，非常有利于液相溶质的均匀混合和材料的平界面生长，枝晶生长形态发生显著的变化，由原来具有明显主轴的枝晶变为无明显主轴的穗状晶，穗状晶具有细密的显微组织。对流下的定向凝固技术33.6图15原理图新型定向凝固技术1基本原理：由于重力加速度减小而有效的抑制了重力造成的无规则热质对流，从而获得溶质分布高度均匀的晶体。重力场作用下的定向凝固技术33.7超重力下的晶体生长，通过增大重力加速度而加强浮力对流，当浮力对流增强到一定程度时，就转化为层流状态，即重新层流化，同样抑制了无规则的热质对流。新型定向凝固技术小结1纵观定向凝固技术的发展，人们在不断地提高温度梯度、生长速度和冷却速度，以得到性能更好的材料。而温度梯度无疑是其中的关键，提高固液界面前沿的温度梯度在理论上有以下途径：①缩短液体最高温度处到冷却剂位置的距离;②增加冷却强度和降低冷却介质的温度;③提高液态金属的最高温度。3无坩埚熔炼、无铸型、无污染的定向凝固成形技术会成为未来发展的焦点，在未来的发展中会日渐成熟。单晶制备技术1常见单晶材料及应用场合常见单晶制备及加工方法24常见单晶材料及应用场合1晶体是经过结晶过程而形成的具有规则的几何外形的固体，晶体中原子或分子在空间按一定规律周期性重复的排列。所谓单晶，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。一个零件由一个晶粒组成。对单晶的研究，使人们发现了许多金属新的性质，如铁、钛、铬都是软金属。研究晶体结构、各向异性、超导性、核磁共振等都需要完整的单晶体。1单晶（SingleCrystal）常见单晶材料及应用场合11获取单晶条件1、在金属熔体中只能形成一个晶核。可以引入籽晶或自发形核，尽量地减少杂质的含量，避免非均质形核。2、固—液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生