催化作用与催化剂

第二章催化作用与催化剂催化作用的定义1催化作用的特征2催化剂的组成3催化剂分类4本章主要内容催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求5Catalysis:1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata”意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。1901年德国物理化学家W.Ostwald提出催化剂定义:“催化剂是可以改变化学反应的速度，但最后不出现在生成物中的物质”1903年法国科学家P.Sabatier提出:“催化剂能引发化学反应或加速化学反应，但本身不发生变化。1981年IUPAC提出的定义:“催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。”催化作用的定义1一、化学反应的本质化学反应是反应物分子发生电子云的重新排布，实现化学键的断裂和形成，而转化为反应产物。在旧键断裂和新键形成的过程中，一般需要一定的活化能(Ea)。活化能(Ea)•Arrhenius经验方程：当活化能较大，反应温度又较低时，仅有少数反应物分子具有足够能量而成为活化分子参与反应，其反应速率往往是很慢的。)/(RTEraAek活化能(Ea)•过渡状态理论：每个反应体系的正向反应和逆向反应总是沿着一条相同的反应途径以相反方向进行，中间经过相同的过渡状态。在利用化学反应进行工业生产时，往往需要解决提高反应速率问题。提高反应速率可以通过:提高反应温度（T）和降低反应活化能（Ea）两个途径来实现。提高反应速率通常不能单靠提高反应温度来解决①对于正向反应为放热的反应，逆向反应的活化能大于正向反应的活化能，提高反应温度更有利于逆向反应速率的提高，可能使正向反应达到的程度受到不利的化学平衡位置所限制；②对于具有几个可能反应方向的反应体系，提高反应温度可同时加快主反应和副反应的速率，有的副反应速率可能加快得更显著，从而造成产物收率的降低和分离提纯的困难。降低反应的活化能①不仅可以提高反应速率；②而且可以控制反应进行的方向。对于具有几个反应方向的反应体系来说，如果较大幅度降低主反应的活化能，可使反应主要向主反应方向发生，即可以控制反应进行的方向。使用催化剂是通过降低反应活化能来提高反应速率和控制反应方向的最有效办法。•对于N2+3H2=2NH3反应，无催化剂存在时，在500oC、常压条件下，反应活化能高，~334kJ/mol。此条件下反应速度极慢，竞不能觉察出氨的生成。•有催化剂存在下，在催化剂表面发生了如下所示的一系列表面作用过程，最后生成了氨分子。催化反应的速率控制步骤是氮解离步骤，该步的活化能~70kJ/mol。•催化剂为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。不同的催化剂的催化反应活化能可能不同。N2+3H2=2NH3的催化反应途径催化作用的特征（1）•催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。–在开发一种新的化学反应的催化剂时，首先要对该反应体系进行热力学分析，看在给定的条件下是否属于热力学上可行的反应。催化作用的特征（2）•催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置（平衡常数）。•化学平衡是由热力学决定的G0＝—RT1nKP，其中KP为反应的平衡常数，G0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响G0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。不能改变平衡的位置的例子乙苯脱氢制苯乙烯催化剂不能改变平衡位置-实例乙苯脱氢制苯乙烯，在600℃常压、乙苯与水蒸汽摩尔比为1：9时，按平衡常数计算，达到平衡后苯乙烯的最大产率为72.3％，这是平衡产率，是热力学所预示的反应限度。为了尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以使反应加速。但在反应条件下，要想用催化剂使苯乙烯产率超过72.8％是不可能的。不能改变平衡的位置的另一例子烷烃异构化不同异构体的辛烷值不相同62RON93RON31RON74RON104RON75RON94RON辛烷值的定义•辛烷值：汽油在汽油机中燃烧时的抗震性指标。•汽油辛烷值大，抗震性好，质量也好。•常以标准异辛烷值规定为100，正庚烷的辛烷值规定为0，这两种标准燃料以不同的体积比混合起来，可得到各种不同的抗震性等级的混合液，在发动机工作相同条件下，与待测燃料进行对比。抗震性与样品相等的混合液中所含异辛烷百分数，即为该样品的辛烷值。C5、C6正、异构体热力学平衡组成催化剂也同时加速逆反应速率•根据Kp=K正/K逆，既然不能改变平衡常数，它必然以相同的比例加速正、逆反应的速率常数。这个推论具有重要意义。•对于可逆反应，能催化正方向反应的催化剂，就应该能催化逆方向的反应。例如，脱氢反应的催化剂同时也是加氢反应的催化剂，水合反应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。这条规则对选择催化剂很有用。催化作用的特征（3）-催化剂对反应具有选择性•催化剂对反应具有选择性–根据热力学计算，某一反应可能生成不只一种产物时，应用催化剂可加速某一目的产物的反应，即称为催化剂对该反应的选择性。–工业上利用催化剂具有选择性，使原料转化为所需要的产品。–例如，以合成气(CO＋H2)为原料，使用不同的催化剂则沿不同的途径进行反应。催化剂对反应具有选择性-实例反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh络合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa合成汽油热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒反应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化作用的特征（4）-催化剂的寿命•催化剂能改变化学反应的速度，其自身不进入反应的产物，在理想的情况下不为反应所改变。•催化剂在参与反应过程中，先与反应物生成某种不稳定的活性中间络合物，再继续反应生成产物，催化剂恢复到原来的状态。催化剂象这样不断循环起作用。一定量的催化剂可以使大量的反应物转化为大量的产物。•实际反应过程中，催化剂并不能无限期地使用，在长期的反应条件下和化学作用下，会发生不可逆物理和化学变化，如晶相变化、晶粒分散度的变化、组分的流失等，导致催化剂的失活。催化剂的组成•催化剂的组成–主催化剂-活性组分–助催化剂–载体活性组分【主催化剂（Catalyst）、共催化剂(Co-catalyst)】指催化剂中能加速反应的物质。没有活性组分则催化剂活性就丧失了。例如反应：2C2H4+O22CH3CHO经常采用将Pd载于硅胶上的催化剂。如果没有Pd，只有硅胶则对反应无活性，这里Pd就是活性组分。活性组分共催化剂：共催化剂是能和主催化剂起作用的组分例如：在MoO3-Al2O3型脱氢催化剂中，单独的MoO3和Al2O3都只有很小的活性，但把两者组合起来，却可制成活性很高的催化剂，所以MoO3和Al2O3互为共催化剂。合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反倒成了共催化剂助催化剂(promoter)•助催化剂是加到催化剂中的少量物质（5~10%)，是催化剂的辅助成分，本身没有催化活性或活性很小。•可以改变催化剂的化学组成、结构、价态、酸碱性、分散度等•具有提高主催化剂的活性、选择性，稳定性和寿命。•助催化剂的种类：结构性助催化剂和电子型助催化剂结构性助催化剂•结构性助催化剂的作用主要是提高活性组分的分散性和热稳定性。通过加入这种助催化剂，使活性组分的细小晶粒间隔开来，不易烧结；也可以与活性组分形成固熔体而达到热稳定，提高活性。•能起结构稳定作用的助催化剂，多为熔点较高、难还原的金属氧化物。•如氨合成用的Fe催化剂，通过加入少量的Al2O3。使其活性、和寿命大大延长。原因是Al2O3与活性Fe形成了固熔体，有效阻止了Fe的烧结。电子型助催化剂•电子型助催化剂：作用是调整催化剂主要活性组分的电子结构、表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选择性。研究表明，金属的催化活性与其表面电子的授受能力有关。具有空成键轨道的金属，对电子有强的吸引力，而吸附能力的强弱和催化活性紧密相连的。•如氨合成用的铁催化剂中，Fe有空的d轨道，可以接受电子，在Fe-Al2O3中加入K2O后，K2O把电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，所以K2O是电子型的助催化剂。载体•载体是催化剂活性组分的分散剂、支撑体，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂负载于载体上所制得的催化剂，称为负载型催化剂。•载体有天然的和人工合成的，可划分为低比表面和高比表面两大类。•载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、机械强度，也关系到催化过程的传质特性。载体的功能1、提供有效的表面和合适的孔结构；2、增强催化剂的机械强度；3、改善催化剂的热稳定性；4、减少活性组分的含量；5、提供附加的活性中心；6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作用。载体维持活性组分的高度分散•Pt1~10nm之间分散度迅速降低；•无载体的0.5~5nmPt粒子在400~500oC温度下，会迅速烧结，400oC下，1小时50nm，6个月变成200nm。•若在载体上，烧结和聚集就大大降低。载体提供附加的活性中心-例子•像γ-Al2O3这类载体表面存在酸性活性中心，Pt/γ-Al2O3催化剂，载体的这种附加的酸性活性中心，可以使正构烷烃的异构化反应朝有利的方向进行。理想的催化剂载体应具备下列条件(I)•1、具有能适合反应过程的形状和大小；•2、有足够的机械强度，能经受反应过程中机械或热的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产物〔如积碳〕或污物而引起的破裂作用；•3、有足够的比表面，合适的孔结构和吸水率，以便在其表面能均匀地负载活性组分和助催化剂，满足催化反应的需要；•4、有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；理想的催化剂载体应具备下列条件(II)•5、能耐热，并具有合适的导热系数；•6、不含可使催化剂中毒或副反应增加的物质•7、原料易得，制备方便，在制备载体以及制备成催化剂时不会造成环境污染；•8、能与活性组分发生有益的化学作用；•9、能阻止催化剂失活；催化剂分类•多相催化剂：在反应过程中与反应物分子分散于不同相中的催化剂，它与反应物之间存在相界面，相应的催化反应称为多相催化反应。•均相催化剂：指反应过程中与反应物分子分散于同一相中的催化剂，相应的催化反应称为均相催化反应。•酶催化剂：酶是胶体大小的蛋白质分子，其催化反应具有均相催化反应和多相催化反应的特点：淀粉酶使淀粉水解成糊精：淀粉酶均匀分散在水溶液中（均相），但是反应却是从淀粉在淀粉酶表面上的积聚多相）开始的按催化反应体系的物相均一性分类均相催化剂的实例多相催化剂实例•金属催化剂（Ni,Fe,Cu,Pt,Pd…等过渡金属或贵金属.)•金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂(多为半导体)TiO2、La2O3、CeO2、MoO3、MoS等•金属配合物催化剂（MLn)•双功能催化剂（Pt/SiO2-A12O3；Pt（Pd)/分子筛；MgO-SiO2）按催化剂的元素及化合态分类双功能催化剂•双功能催化剂定义：指其催化的过程包含了两种不同反应机理，催化剂具有不同类型的活性中心。反应需要在各自独立的活性中心上进行才能完成而产生。•例如，Pt/S