催化剂

后过渡金属催化剂Fe4s23d6Co4s23d7Ni4s23d8Ru5s14d7Rh5s14d8Pd4d10Os6s25d6Ir6s25d7Pt6s15d9Latetransitionmetal16电结构的N、P、O、S的多齿配合物历史的回顾(1)60-70年代，后过渡金属可催化乙烯二聚丁烯(2)70年代初，日本学者发现联吡啶Fe(III)可催化乙烯、MMA、AN等单体聚合(3)70年代未，发现SHOP催化剂，制备长链-烯烃80年代未发现，改变条件可制备聚乙烯(4)80-90年代，Pd的双膦配合物催化烯烃/CO共聚合(5)Ni、Pd配合物催化环烯烃的加成聚合(6)1995年报道,-双亚胺Pd催化乙烯、极性单体聚合AlEt2ClOONiAlEt2ClNiAlEt2ClNiCl22NNFeNNEtEtR2OR1PNiLPhPh2(SHOP催化剂)后过渡金属催化剂的特点后过渡金属离子的半径大、亲氧性弱(弱酸)烯烃的插入速度相对较慢、易发生-消去反应、易发生双分子失活减少-消去、减少双分子失活提高催化活性、增大分子量增大配体的空间位阻对环境不敏感、可忍受湿气、极性基团可催化烯烃/极性单体的共聚合催化剂制备、存储方便甚至可在水中进行烯烃聚合1、Fe系烯烃聚合催化剂Fe4s23d6Co4s23d7Ni4s23d8Ru5s14d7Rh5s14d8Pd5s24d10Os6s25d6Ir6s25d7Pt6s15d91998年，美国Brookhart英国GibsonNNNMClClNNNMMe(16或17电子体系)(14或15电子体系)M=Fe、CoNONH2CNNNH2CNNONOOH2CH2NNH2HCOOHNNNH2CNNNH2CNNNNNNH2CNNNH2CNNNFeFeFeClClClClClClFeCl2+n(n+1)(n-1)EtOH/THF(n-1)(n-1)2,6-diisopropylanilineMAONNNFeMeNNNFeRNNNFeCH2CHPHNNNFeHNNNFeRNNNFeClClNNNFePNNNFeMeMeNNNFeNNNFeHHNNNFeNNNFeMe(H)NNNFeMe(H)NNNNNNnPEorOligomer+引发聚合-H消去14电子体系14电子体系双分子失活(1)(3)(1)(2)16电子体系，无催化活性16电子体系，无催化活性(3)催化活性降低的原因催化剂寿命低的原因R'R'R'桥联基(R')具有庞大的位阻，保护了活性种=01234Cat1Cat1Cat1Cat2Cat2Cat2302010Activity(kgPE/mmolFeh)ReactionTime(min)吡啶双亚胺铁,高活性催化剂可催化极性单体共聚合.失活严重,链转移严重.低分子量聚合物,无用.NNNFeClCl1Brookhart铁催化剂环状多核吡啶双亚胺铁催化剂H2NNH2NOONNNNNNNNNNNNNNNNNNFeFeFeClClClClClClTHF-H2OFeCl2.4H2O+32040801201602002030405060204060HeatFlowEndoUp(mW)--Temperature(oC)01020304050600123456activity(106)Time(min)NNNFeClClNNNFeClClNNNFeClClNNNFeClCl1高活性、长寿命2345672a/MMAO1a/MMAOlogM234567logM1/MMAO2/MMAONNNFeClClBrookhart-Gibson1J.Y.Liu,YueshengLi*,Macromolecules,2005,38,2559-2563.大环配体抑制失活.大环配体抑制链转移.-链转移向AlR3链转移2、Ni、Pd烯烃聚合催化剂Ni4s23d8Fe4s23d6Ru5s24d6Rh5s24d7Pd5s24d8Os6s25d6Ir6s25d7Pt6s25d81995-1995年，美国BrookhartCo4s23d7NNNiBrBrNNPdOOMeNi、Pd催化乙烯聚合时，得高度支化聚乙烯，聚合温度升高，支化度升高乙烯压力升高，支化度降低Pd产生支化的能力比Ni强，可得超支化PEPd催化剂对湿汽不敏感，可在水中聚合可催化MMA聚合可催化乙烯/极性单体共聚合Pd催化剂的活性比Ni低得多Ni、Pd催化剂的特性ChainwalkingChainwalkingLowpressureHighPressureHyperbranchedLinearwithmideratebranchingCH2CHPdNNHCH3CH2PdNNCHHRCH2PdNNCHHChainwalking催化剂(2)性能最好MA插入率可达12％催化活性下降一个数量级OMeO(CH2)COOMe(CH2)CH3NNPdMeOEt2NNPdOOMeNNPdMeCMeNNNPdMeCArN+xypq(1)(2)(3)(4)低密度聚乙烯＋RZiegler-NattaCatalystMetalloceneR＋CGC高压法Ni系催化剂低压法现有Ni(II)催化剂产生支化的能力太强如何控制聚乙烯的支化度？(1)降低Ni(II)催化剂产生支化的能力(2)使用复合催化剂多核-双亚胺Ni(II)催化剂NNMBrBrCH2NNMBrBrNNMBrBrCH2NNCH2NNNNCH2MMMBrBrBrBrBrBrNNMBrBrCH2NNMBrBrCH2NNCH2NNMMBrBrBrBrn-1n-1M=Ni高活性，控制支化度高活性中等活性(VII)(VI)(VIII)较高支化度较低支化度单组分齐聚催化剂Science2000新型HDPE适度支化,窄分布加工性能良好力学性能优异耐老化性能好双核中性镍催化烯烃聚合ONNiLPhGrubbsCatL=PPh3PONiPhPhRRPhLShellCat.20年OHCHOHOOHCOHHORRNOHNOHRRNNIONNiLPhPhLRRNNIONOHPhLR=H,NO2L=PPh312340.00.30.60.91.21.5Activity(kg/mmolNih)双核催化剂容易合成,性能与Grubbs催化剂相当.聚乙烯分子量稍宽,微结构与Grubbs催化剂产物相近.单核催化剂性能稍好于Grubbs催化剂Grubbscatalyst双核a双核b单核cTaoHu,YueshengLi*,Organometallics,2005,24,2628.特色与创新点:利用双核化技术,简化了催化剂的制备,抑制了催化剂的双分子失活.R=HR=NO2高压自由基共聚合后接枝与反应加工配位共聚合改性方法极性单体对传统的催化剂有毒化作用.后过渡金属催化剂对极性单体有较大的耐受性.聚烯烃材料改性聚烯烃性能有缺陷,应用受限制.性能得到改善,可拓宽其应用范围.规模小不易控制条件苛刻品种有限齐聚催化剂制备乙烯/MMA共聚物中性镍对极性单体具有较强的耐受性.聚合催化剂位阻较大,极性单体插入困难.齐聚催化剂的位阻较小,可催化极性单体的聚合.R1R2ONNiPhPh3P2a-c课题组合成的齐聚镍催化剂它能否催化乙烯与极性单体的共聚合呢？研究思路：OMeO2a-cMMAOs-PMMA2a-cMMAOn+R3-5%NONiROOMeNONiROOMemnn=2m+1NONiROOMenn=2m+1MMANONiP(R)OOMeNONiHCO2MemR+(2)MMA(1)m机理分析,表明是可行的！高分子量共聚物,插入率1-16%,效率104g/molNi结构表征,证明了共聚物的结构。特色与创新点:用齐聚催化剂实现了乙烯与极性单体的共聚合,发现分子链中的少量MMA可抑制-H链转移副反应.X.F.Li,YueshengLi*,Organometallics,2005,24,2502-2510.铁催化乙烯与极性单体的共聚合催化剂极性单体插入率催化活性g/molMh重均分子量本工作阳离Fe丙烯酸酯1-6%1057-11万Brookhart阳离Pd丙烯酸酯1-6%1031-9万Gibson中性NiMMA~1%105~1万结果比较：NNNR1R1FeClClR2R2NNNFeClClNNNFeClClNNNFeClClNNNFeClClR3R3Brookhart-Gibson1a-f2ORO+FeCO2RR=Me,Et,BuMMAO活性聚合的背景烯烃活性聚合的代表性工作催化剂的合成与表征乙烯活性聚合乙烯与降冰片烯的共聚合烯烃活性聚内容提要活性聚合的背景活性聚合:没有链转移和链终止,kikp(1)单体完全转化,(2)数均分子量与单体转化率呈线性系.(3)单体耗尽,再加入单体可重新引发聚合.(4)单体A耗尽,加入单体B可合成嵌段共聚物.(5)单分散性,分子量分布接近1.0,)(])/[]([mOnMIMMkMIMMmOn)(])/[]([0.1/nwMM10000110001200013000140001500016000020004000600080001000012000140001600018000200009442.645189859.9165210172.4727110275.6769410589.0448510797.6085111006.283111215.0136711422.4392811631.766211736.1494412049.4140212152.9559112465.5579812570.1842612882.5248212986.793913195.8912113404.5360313612.6785913820.2696314028.7082514237.9782614445.8595514654.5081314863.9081415073.2933715283.3880515493.41574IntensityMass(m/z)PS样品的MALDI-TOFMS谱图，Mn=12663.43,Mw=12781.37,Mz=12896.10,PDI=1.01iiiinNMNNWMiiiiiiiiwMNMMNWMWM)(nwMMPDI活性聚合的背景阴离子活性聚合(Szwark,1950s)阳离子活性聚合(Masuda,1980s)基团转移聚合GTR(Sogah/Owen,1980s)活性/可控自由基聚合(1990s)活性配位活性聚合开环易位活性聚合(Grubbs,1980s)稀土配位阴离子活性聚合(Yasuda,1980s)插入型活性配位聚合研究工作背景活性聚合的背景阴离子活性聚合OMeOLiBuOMeOMMAPMMAFluLiULFStPS共轭单体，丙烯腈与甲基丙烯腈除外用于合成立构规整性聚合物用于合成嵌段、接枝与星形取聚合物研究工作背景活性聚合的背景阳离子活性聚合H2CCHORCHORH3CBMXnCORH3CBMXn分散电荷，稳定碳正离子，抑制消去副反应控制引发速率远大于聚合速率适应单体：共轭烯烃、乙烯基醚等用于合成嵌段、接枝与星形取聚合物研究工作背景活性聚合的背景研究工作背景端基功能化聚烯烃材料.“机理转换”烯烃/极性单体嵌段共聚物.“缩合偶联”合成三嵌段共聚物.活性聚合的背景活性聚合的背景烯烃活性聚合的代表性工作催化剂的合成与表征乙烯活性聚合乙烯与降冰片烯的共聚合内容提要OHOArOHNAr(1)LiBuTiCl4(2)ONArTi2ClClFFFFFFFFFFFFFFFFF1-81Ar=2345678Fujita＆Coates经典工作配合物1的分子结构,F5和F10对中心原子钛相近Fujita＆Coates经典工作Fujita＆Coates经典工作Fujita＆Coates经典工作Fujita＆Coates经典工作Fujita＆Coates经典工作Fujita＆Coates经典工作Fujita＆Co