1.2比表面测试单位重量催化剂所具有的表面积称为比表面,其中具有活性的表面称活性比表面,也称有效比表面。尽管催化剂的活性、选择性以及稳定性等主要取决于催化剂的化学结构,但其在很大程度上也受到催化剂的某些物理性质如催化剂的表面积的影响。一般认为,催化剂表面积越大,其上所含有的活性中心越多,催化剂的活性也越高。因此,测定、表征催化剂的比表面对考察催化剂的活性等性能具有很大的意义和实际应用价值。催化剂的表面积针对反应来说可以分为总比表面和活性比表面,总比表面可用物理吸附的方法测定,而活性比表面则可采用化学吸附的方法测定。催化剂的比表面积的常见表征方法见表2。1.2.1总表面积的测定催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法,而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面积测定的标准方法。有关BET法的具体介绍见第二章,在此不展开讨论。1.2.2有效表面积的测定BET法测定的是催化剂的总表面积。但是在实际应用中,催化剂的表面中通常只是其中的一部分才具有活性,这部分称为活性表面。活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。如附载型金属催化剂,其上暴露的金属表面是催化活性的,以氢、一氧化碳为吸附质进行选择化学吸附,即可测定活性金属表面积,因为氢、一氧化碳只与催化剂上的金属发生化学吸附作用,而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。同样,用碱性气体的选择化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积。表2列出了用于测定催化剂比表面积的常见方法。表2催化剂比表面表征类别测试方法备注总表面积BET法标准方法X-射线小角度法快速测定表面积活性表面积金属化学吸附法H2吸附法不适用于钯催化剂O2吸附法计量数不确定;尤其适用于不容易化学吸附氢或一氧化碳的金属CO吸附法不适合容易生成羰基化合物的金属N2O吸附法尤其适用于负载型铜和银催化剂中金属表面积的测定吸附-滴定法H2-O2滴定法先决条件是先吸附的氧只与活性中心发生吸附作用电子显微镜法困难,对Pt、Pd负载催化剂效果较好X-射线谱线加宽法粗略估计各种晶体组分的表面积氧化物无通用方法,利用各组分在化学吸附性质方面的差异进行测量(1)金属催化剂有效表面积测定[17-19]金属表面积的测定方法很多,有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。其中以化学吸附法应用较为普遍,局限性也最小。所谓化学吸附法即某些探针分子气体(CO、H2、O2等)能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上,而不吸附在载体上。所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层,并且这些气体在金属表面上的化学吸附有比较确定的计量关系,通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附量即可计算出金属表面积。下面对经常采用的某些探针分子气体的化学吸附法作简单的介绍:(a)H2吸附法H2吸附法的关键在于使催化剂表面吸附的H原子达到饱和,由于形成H2饱和吸附的条件比较苛刻,H2的程序升温脱附不能在常压反应器中进行,因此限制了该法的应用,而且不同的吸附压力和吸附时间下得到的饱和吸附量不同,从而影响了测量的准确性。(b)其它吸附法化学吸附法除了最常用的H2吸附法外,常见的吸附法还有CO吸附法、O2吸附法、N2O吸附法、CO吸附法等,其中N2O吸附法最近又发展了很多更为实用的技术如(a)量热法;(b)脉冲色谱法;(c)前沿反应色谱法;(d)容量法。CO吸附法、O2吸附量热法、N2O吸附法用于表面积测试一般情况下不如H2吸附法,得到的结果也没有H2吸附法令人满意,因为这些气体生成单层和化学吸附的化学计量比都不容易控制。但是,这些方法在某些特殊情况下具有很大的应用价值。如,O2吸附法对于不容易化学吸附氢或一氧化碳的金属则比较有价值,而且氧化学吸附脉冲色谱法不仅不需要高真空装置,而且操作简便、快速、灵敏度高;CO吸附法对于容易生成羰基化合物的金属则不适宜;N2O吸附法是测定负载型铜和银催化剂中金属表面积的优选方法。(c)吸附-滴定法只要化学计量比是已知和可以重现的,则吸附物种和气相物种之间的反应可以用来测定表面积。最常采用的是H2-O2滴定法,该法用于Pt负载催化剂的表面积测试最为有效,其用于非负载型金属粉末也只能严格地看作氢化学吸附法的代用方法,因为金属粉末要得到完全洁净而无烧结的表面存在着严重的困难。滴定方法有价值的第二种场合是双金属催化剂,其中反应籍以进行的条件可能强烈的与化学吸附成分所处的金属组分的本性有关。这可供区别组分之用。表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法。先让催化剂吸附氧,然后再吸附氢、吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量。从氧的量算出吸附中心数,由此数乘上吸附中心的截面积,即得活性表面积。当然做这种计算的先决条件是先吸附的氧只与活性中心发生吸附作用。(2)氧化物催化剂有效表面积测定如果只存在单独一种氧化物组分,显然表面积(总表面积)最好用物理吸附(BET)来测定。然而如果在催化剂中不止存在—种组份就具有在其他氧化物或金属组分存在下,选择性地测定指定氧化物表面积的问题。1.3孔结构孔结构的表征主要包括孔径、孔径分布、孔容和孔隙率等几个方面,其表征方法很多(主要表征方法见表1),需根据孔结构的类型具体确定。在众多表征方法中则属N2低温物理吸附法最为常用。表3催化剂孔结构常用表征方法技术测试方法信息微孔介孔大孔低温N2吸附BET表面积适用适用适用t-plot适用适用与物理吸附法相比,压汞法具有速度快、测量范围宽和实验数据解释简单的优点。另一方面,汞很难从多孔固体中全部回收,从这个意义来讲,这个方法是有破坏性的,尽管有些情况下,能够用蒸馏方法将汞全部除去[22]。X-射线小角散射法可以给出均匀一致物质上存在的1-100nm孔的某些有用信息,但是对于化学组成变化的样品或含有与孔同样大小颗粒的样品,X-射线小角散射法不可能或很难测定孔的大小。X-射线小角散射法是一种特殊技术,能满足其应用的场合很有限。由中子小角散射可获得有关孔大小分布的信息,从某种意义上讲,类似于用X-射线。中子还具有下列优点,即除了少数明显的例外,由元素到元素散射的横截面变化要比X-射线小,特别是由X-射线所发现的,随着原子序数的增加而散射横截面显著增大,在用中子时不存在。因此存在化学不均匀性时,采用中子比用X-射线应能更加顺利地研究孔的结构。显微镜法(SEM/TEM)是以直接观察和测量孔的大小为依据。但是在大多数情况下,由于孔的形状变化不一,在进行有意义的孔大小测量时经常遇到困难,因而很难获得准确的数据。一般来讲,为了得到有关孔结构的定性评价以及催化剂形貌和纹理等方面特征,显微镜法是非常重要的。1.4机械强度催化剂应具备足够的机械强度,以经受搬运时的滚动磨损、装填时冲击和自身重力、还原使用时的相变以及压力、温度或负荷波动时产生的各种应力。固此,催化剂机械强度性能常被列为催化剂质量控制的主要指标之一。目前,催化剂机械强度测试主要有三类[23]:(1)单颗粒强度本方法要求测试大小均匀的足够数量的催化剂颗粒,适用对象为球形、大片柱状和挤条颗粒等形状催化剂。单颗粒强度又可分为单颗粒压碎强度和刀刃切断强度。a.单颗粒压碎强度将代表性的单颗粒催化剂以正向(轴向)或侧向(径向)、或任意方向(球形颗粒)放置在两平台间,均匀对其施加负载直至颗粒破坏,记录颗粒压碎时的外加负载。其中强度测试颗粒数一般选60颗,强度数据采用球形和打片柱状颗粒的正压和侧压直接以外加负载表示。b.刀刃切断强度本方法又称刀口硬度法,测强度时,催化剂颗粒放到刀口下施加负载直至颗粒切断。对于圆柱状颗粒,以颗粒切断时的外加负载与颗粒横截面积的比值来表示刀刃切断强度数据。与单颗粒压碎强度相比,该方法在单颗粒强度实际的测试中较少采用。(2)整体堆积压碎强度对于固定床来讲,单颗粒强度并不能直接反映催化剂在床层中整体破碎的情况,因而需要寻求一种接近固定床真实情况的强度测试方法来表征催化剂的整体强度性能,该法即为整体堆积压碎强度。另外,对于许多不规则形状的催化剂强度测试也只能采用这种方法。(3)磨损强度测试催化剂磨损强度的方法很多,但最为常用的主要有两种:旋转碰撞法和高速空气喷射法。根据催化剂在实际使用过程中磨损情况,固定床催化剂一般采用前一种方法,而流化床催化剂多采用后一种方法。不管哪一种方法,它们都必须保证催化剂在强度测试中是由于磨损失效,而不是破碎失效。两种区别在于:前者得到的是微球粒子,而后者主要得到的是不规则碎片。a.旋转碰撞法旋转碰撞法是测试固定床催化剂耐磨性的典型方法。其基本思想是将催化剂装入旋转容器内,催化剂在容器旋转过程中上下滚动而被磨损;经过一段时间,取出样品,筛出细粉,以单位质量催化剂样品所产生的细粉量,即磨损率来表示强度数据。b.高速空气喷射法对于硫化床催化剂,一般采用高速空气喷射法测定其磨损强度。高速空气喷射法的基本原理:在高速空气流的喷射作用下使催化剂呈流化态,颗粒间摩擦产生细粉,规定取单位质量催化剂样品在单位时间内所产生的细粉量,即磨损指数作为评价催化剂抗磨损性能的指标。2催化剂微观结构与性能的表征固体催化剂的微观结构和物化性能主要包括催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、各组分的分布及能量分布等。特别是起活性作用的部位即活性中心的组成、结构、配位环境与能量状态。催化剂微观性质的表征的主要内容和方法如图1所示。催化剂微观性质的表征笼统地分可以分为两个方面,即表面性质的表征和体相性质的表征。下文中我们将以这两个方面为主线系统介绍各种物理、化学手段在催化剂微观性质表征方面的应用以及各种方法的局限性和优点,力求达到使读者对各种催化研究方法产生整体上的概念以及指导读者如何选择催化剂表征方法的作用。2.1表面性质表征催化剂表面性质的表征方法一般可以分为两个方面:1.分子探针技术,主要表征技术见表4;2.直接表征技术,主要表征技术见表。第一类催化剂表面微观性质表征技术是一类可以在接近原位条件下对催化剂进行多种表征的技术,通过此类技术可以获得催化剂的多种性质并可确定它们之间的相关性。此类技术的另外一个优点还在于仪器、设备简单、费用低,所以此类设备在一般催化研究实验室都可装备,使用非常方便。第二类表征技术均可在不使用任何探针分子的情况下对催化剂的表面微观性质进行直接观察,其获得的信息大多是来自于催化剂表面几层至十几层的表面原子的信息,所以此类技术所反映的表面性质更具微观性,更能反映催化剂的表面本质。但是此类表征技术所采用的仪器设备大多非常昂贵,一般实验室难以承受,因此使得这类技术的使用受到了一定的限制。另外,此类技术所获取的催化剂表面性质均是在催化剂处于真空或低压条件下获取的,在一定程度上并不能详细、真实地反映催化剂在操作条件下的性质,因为很多研究都表面催化剂在真空或低压条件下的性质往往与操作条件的性质相差很远。但是随着原位技术的发展以及设备的完善,此缺点将逐渐被克服,因此可以相信此类技术在日后催化剂表面微观性质的表征中必将处于重要地位。值得注意的是,目前尽管第二类催化剂表面微观性质表征技术受到某些条件的限制,从而造成其在催化剂表征中的难以实现和较少采用,但是XPS技术由于对催化剂表面原子化学环境具有极其敏感性而受到催化研究者的格外青睐。在下文中我们将针对各种技术的主要优缺点以及适用范围做概括性的介绍,力求达到使读者对催化剂表面微观性质的表征方法产生总体上的认识,并为催化剂表征手段的选择起指导性作用。表4催化剂表面性质探针分子表征技术技术方法获取信息定量分析体积吸附法吸附量与压力的关系高精度重量吸附法吸附量与压力的关系高精度动态吸附法不可逆吸附量定量量热法吸附热与表面覆盖度的关系高精度红外光谱法催化剂表面功能性基团半定量吸附剂功能性基团拉曼光谱法催化剂表面功能性基团半定量吸附剂功能性基团Uv-vis光谱法表面基团局部环境半定量TPD吸附物种量与温度的关系定量TPD-MS吸附物种组分、量与温度的关系定量TPD-IR吸附物种组分与温度的关系不可以TPSR不同探针分子间的竞争作用——表面反