电化学-热力学

第二章电化学腐蚀理论基础——腐蚀热力学问题1电极电位•电化学腐蚀金属表面与离子导电的介质发生电化学反应而引起的破坏，是腐蚀电池的电极反应的结果。腐蚀电化学的主要内容就是研究同腐蚀电池的电极反应有关的问题。●电极系统金属材料和周围电解质溶液组成的系统，且有电荷从一个相通过两个相的界面转移到另一个相。电极系统的特征：伴随着电荷在两相之间转移，同时会在两相之间的界面上发生物质变化－由一种物质变为另一种物质，即化学变化。●电极反应在电极系统中，伴随着两类导体相之间的电荷转移，而在两相的界面上发生的化学反应。常见的电极反应类型1第一类金属的电极反应金属铜片浸在除氧的CuSO4溶液中Cu（M）＝Cu2+(sol)＋2e(M)2第二类金属的电极反应覆盖有AgCl膜层的银片浸在NaCl溶液中Ag（M）＋Cl－＝AgCl(s)＋e(M)常见的电极反应类型3气体电极反应铂片浸在H2的HCl溶液中1/2H2（g）＝H+(sol)＋e(M)4氧化还原电极反应铂片浸在含有Fe3+和Fe2+的水溶液中Fe2+（sol）＝Fe3+(sol)＋e(M)金属电极反应的特点：•第一类金属的电极反应，金属材料不仅是电极反应进行的场所，而且是电极反应的参与者。气体电极反应和氧化还原电极反应中，虽然金属材料不参与反应，仅作为反应场所和电子载体，但金属材料对电极反应仍可能有很大影响。•金属电极反应十分重要，因为它是腐蚀电池的阳极反应。第一类金属电极反应，即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应。第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常见的一类阳极反应。•第二类金属电极反应又是一些常用参考电极的电极反应。前面所举例子为氯化银电极的电极反应。再如甘汞电极的电极反应2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e•气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢电极反应和氧电极反应最为普遍。•氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极。电极电位•一个事实：凡是有两相界面的，均存在着电位差！即：哪里有两相界面，哪里就有两个电荷量相等而符号相反的双电层，在它们之间就存在电位差。•什么是双电层？•为什么有两相界面就存在着电位差？Gibbs自由能变与电极电位•同一相中，一个离子(如Cu2+)处在有电场和无电场两种不同的状态时，其内能、焓、Gibbs自由能等热力学状态函数是不同的，因此发生相变、化学变化时其后果也是不同的。•化学位与电化学位在保持相P的温度和压力不变的条件下每添加1mol的物质M于相P中所引起的相P的吉卜斯自由能的变化量，就是物质M在相P中的化学位。μM（P）＝（⊿G/⊿m(M))T,P,mj化学反应达到的平衡条件：∑νjμj=0•在电极反应中，除了化学能的变化外还有电能的变化。一个单位正电荷从无穷远处移入相P内部所做的电功称为相P的内电位φ。●在保持相P的温度和压力不变的条件下，将1mol的带正电荷的离子（阳离子）Mn+移到相P时，相P的吉卜斯自由能的变化为：（⊿G/⊿m(Mn+))T,P,mj＝μMn+（P）+nFφ（P）=μ，Mn+（P）μ’Mn+（P）是离子Mn+在相P中的电化学位。电化学反应达到的平衡条件：∑νjμ’j=0举例：Cu（M）＝Cu2+(sol)＋2e(M)因为：μ’Cu（M）=μCu（M）μ’Cu2+(sol)=μCu2+(sol)+2Fφ（sol）μ’e（M）=μe（M）-Fφ（M）反应式的平衡条件为：μ’Cu2++2μ’e–μ’Cu=0经过整理得：φe(Cu/Cu2+)=φ（M）-φ（sol）=（μCu2+-μCu）/2F+μe（M）/F双电层•由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。*电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+双电层的建立由于金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成，当金属侵入电解质溶液中时，由于极性水分子的作用以及本身的热运动，金属表面上的正离子将发生水化。（1）如果水化时产生的水化能足以克服金属晶格中金属正离子与电子间的引力，一些离子将脱离金属表面而进入液层中形成水化离子，而与这些离子保持电中性的电子仍然留在金属上，使金属表面带负电，靠近金属表面的液层中排列着带正电的金属水化离子，在金属—溶液界面上形成了“双电层”。这类金属称为负电性金属。双电层的建立（2）如果金属离子的水化能不足以克服金属离子与电子的吸引力，则溶液中的水化离子可能被金属上的电子吸引而进入金属晶格，金属表面带正电荷，与之相邻的液层中聚集阴离子而带负电荷，称之为正电性金属。见图紧密双电层模型：见图•在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层。●实际上，考虑到粒子热运动和离子浓度差造成的扩散，在紧密层外侧还有一个分散层，即双电层由紧密层和分散层两个部分组成。除剩余电荷形成的双电层能产生电位跃，物理吸附及电极表面的分子、原子极化后形成的极性吸附，均可产生电位跃。由于双电层厚度很小，故双电层内电场强度是很大的，因而对电极反应必然产生很大的影响。电化学系统的特点：•自发的电荷分离•形成界面电位差•超薄双电层（10-10m量级）•超强电场（1010Vm-1）金属电极插入溶液，溶液中正离子在电极表面吸附，反离子形成扩散层的情况：绝对电极电位•金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位，简称绝对电位，记为。由于目前尚无法测定或计算单个电极与溶液界面上的电势差，但电极电位的相对值是可以进行测量的。选取一定结构的电极系统，要求其电位恒定，作为测量电位时的比较标准，就可以测量一个电极系统相对于选定电极系统的电位。这种选作比较标准的电极系统叫做参考电极。计算电池电动势时，需对不同电极选同一参考电极，以相对值表示各电极的相对电极电势E。E=待测-参考高阻电压表盐桥KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑H2（PH2=lam）参比电极（SHE）待测电极测量电极电位的原理电路使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小，盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。H2标准氢电极(SHE)•标准氢电极的电极反应为(Pt)H2=2H++2e*规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vsSHE)。•SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE)，银-氯化银电极等。**用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电极是SHE。平衡电位和Nernst公式•平衡电位当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为Ee*平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。•Nernst公式将电极反应一般式写成aR=bO+ne平衡电位的计算公式是式中R是气体常数，T为绝对温标，符号［］对溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压，单位大气压(atm)。baeROLnnFRTEORE][][)/(0•标准电位当参与电极反应的各组分活度(或分压)都等于1，温度规定为25C，这种状态称为标准状态，此时，平衡电位Ee等于E0，故E0称为标准电位。*标准电位是平衡电位的一种特殊情况，标准电位只取决于电极反应的本性，而平衡电位既与电极反应本性有关，又与参与电极反应各组分的活度(或分压)，以及温度有关。•电动序将各种金属的标准电位E0(Me/Men+)的数值从小到大排列起来，就得到所谓“电动序”。(ElectromotiveForceSeries)*EFS可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向(活泼顺序)。因为氢电极反应的E0规定为零，故在氢之前的金属的E0为负值，称负电性金属；在氢之后的金属的E0为正值，称正电性金属。**电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）腐蚀热力学电极反应Eo电极反应EoK=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.502电化学腐蚀倾向的判断•自由焓准则当△G0，则腐蚀反应能自发进行。G愈大，则腐蚀倾向愈大。当△G=0，腐蚀反应达到平衡。当△G0，腐蚀反应不能自发进行。•△G的计算自学•电位比较准则由腐蚀反应发生的条件G0，可得Eec-Eea0或EecEea判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则：如果金属发生氧化反应的平衡电位Eea低于溶液中某种氧化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位Eec，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(Eec-Eea)愈大，腐蚀的倾向愈大。)(aeceEEnFnFG电位E(V)+1.0Au=Au3++3eCu=Cu2++2e0-1.0-2.54Zn=Zn2++2eMg=Mg2++2eFe=Fe2++2eH2=2H++2eH2O=O2+4H++4e02468101214(PH)由电位比较判断电化学腐蚀的可能性和倾向金属离子活度按10-6计算，气体压力按latm计算问题：金属锌与金属铜分别在无氧的硫酸溶液中(aH+=1,PH2=1atm)能否发生电化学腐蚀？试用能斯特方程式计算说明。(铁与铜的标准电极电位分别为-0.762V与0.345V)•(G)T，P＝－nEF＝－nF(Ec－Ea)假设在除氧的H2SO4溶液中，发生如下发应：阳极反应：Zn＝Zn2+＋2eCu＝Cu2+＋2e则：EZn2+/Zn＝－0.762＋0.059/2㏒10-6＝－0.94VECu2+/Cu＝0.345＋0.059/2㏒10-6＝0.168V阴极反应：2H+＋2e＝H2↑因为aH+＝1，PH2＝1atm所以EH+/H2＝0对于Zn，Ec－Ea＝0.94V，G0，能发生腐蚀对于Cu，Ec－Ea＝－0.168V，G0，不能发生腐蚀小结•金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是：金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由焓减小。自由焓减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。•自由焓的变化不仅与金属有关，而且与溶液中参与反应的各组分的活度(或分压)及溶液温度有关。金属氧化反应的产物不同，自由焓变化G也不同。3电位—pH平衡图•什么是电位—pH平衡图以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这样金属—水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电位—pH平衡图”，亦称为理论电位—pH图，又称为Pourbaix图。•电位—pH平衡图的绘制•电位—pH图上的区域以离子活度等于10-6mol/L(如前所述，这作为金属发生腐蚀的界限)的平衡线为边界线，电位—pH平衡图被划分为三种区域（下图）。•（1）稳定区(免蚀区)•（2）腐蚀区•（3）