单晶结构解析总结.

单晶结构分析电子教案OHHHHHHOOHOHHOHO第五章用SHELXTL程序进行结构分析的方法一、晶体学基本常识介绍1.单晶2.单晶的培养3.晶胞参数4.七大晶系、14种点阵、32个点群、230个空间群1.晶体的选择与安置2.测定晶胞数据与基本对称性3.测定衍射强度数据5.结构解析：直接法与Patterson法Fourier合成6.结构模型的精修7.结果的解释与表达4.衍射数据的还原与校正a,b,c,,晶系，Laue群系列hkl,I,(I)等系列hkl,Fo2,(Fo)等部分或全部原子坐标全部原子坐标和位移参数等分子的几何数据、结构图等二晶体结构分析的步骤常用的吸收校正方法(P6668)•数字吸收校正(numericabsorptioncorrection)•基于-扫描的经验吸收校正(empiricalabsorptionbasedon-scans)•多次扫描吸收校正(multi-scansabsorptioncorrections)参数：1.(mm1orcm1)线性吸收系数（linearabsorptioncoefficient)为X射线束以x路径通过晶体时被减弱的程度系数。•2.Rint由所有等效衍射点的平均差别计算。它反应吸收校正效果的好坏，如果有充足的等效点，进行合适的吸收校正后，应该有Rint5%(P65和P101)Rint越小（如0.05)，表明等效衍射点的强度在实验误差范围内确实相等；相反，如果Rint达到0.1左右，表明等效衍射点的强度其实并不相等，引起的主要原因：(1)衍射数据的精度不好，如数据整体太弱；(2)吸收校正没有做好，导致在不同方向测量的等效衍射数据强度明显不相等；(3)定错晶系注意：在衍射数据还原完成后或结构解析初期，就应该检查Rint的数值，考虑是否需要改善吸收校正和是否定错了晶系和空间群。二、直接法（或重原子法）解析晶体•1、XPREP(1)操作.raw和hkl文件，产生ins和.hkl文件，供XS和XL用此处可选择或给出空间群（原则：就高不就低）空间群的对错可借助于platon程序检查、校正几个参数：•信噪比I/（运行XPREP和XS时可以看到）•诊断指标（Figureofmerit，简称FOM）•综合诊断指标(CFOM)（应尽可能小）（运行XPREP时可以看到）RsigmaRsigma=[(Fo2)]/[Fo2]/为衍射数据的背景强度(Fo2)之和与峰强度值之和的比值。它是衍射数据整体质量的一种反映。如果Rsigma大于0.1，则可能是数据太弱，也可能是衍射数据的处理有错。改善方法：选用质量好、较大的晶体重新收集衍射数据。(2)正确给出化合物分子式或元素类型(3)给出文件名2、SHELXS（或XS）解初模型操作XPREP产生的.ins和.hkl文件产生.res（结果文件）和.lst文件（记录精修过程）注意：直接法和重原子法之间的切换XP（投原子）(1)读取XS和XL的结果.res文件，观看fourier图形，重新命名原子，重写供进一步精修XL操作的ins文件。(2)看图、画图4、XL（各向同性修正）（或差值F峰合成）；(1)计算更新后的.ins文件或前边XL精修的结果，产生新的.res（结果文件）和.lst文件（记录精修过程）(2)精修的参数a原子坐标（generalpositionsb原子的位移参数(atomicdisplacementparameters)c一个总标度因子一个将实验中获得的衍射强度数据校正为理论计算得到的F（000）一致的比例参数d其它可能参加的精修参数无序结构中的占有率、消光效应参数、Flack参数等H原子一般不参与精修，在结构精修中，往往被挷在与它键合的原子（母原子）上，赋于是母原子1.2~1.5倍的各向同性原子位移参数INS文件的建立和更新结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的：xprep、xshell—refine、xl、xp、edit、copy参数R1残差因子衡量结构模型与真实结构的差异wR或wR2加权重的残差因子（计算方法的差异）数据好的结构，一般可以可以精修到wR20.15，而wR和R1值小于0.05。通常，R值越小，说明晶体结构正确，衍射数据质量高。拟合度S(goodness-of-fit-on)，也叫GOOF值基于Fo2精修时，如果权重方案合适、结构正确，S值应该接近于1.0，如果S值超出1.0±0.2，可以采用更加合理的权重方案加以改善。•在数据还原与结构精候选过程中两个重要的R因子：Rint和Rsigma•引起Rint偏大的原因有：数据精度不好；吸收校正没做好；定错晶系•Rint0.1，所谓等效衍射点就不等效，重新做吸收校正或重新收录•等效衍射点在衍射强度数据中是重要的，不是多余的！•Rsigma偏大（大于0.1），可能是数据太弱；也可能是数据处理有错ins文件中经常用到的命令•OMIT在XS或XL计算过程中，忽略所指定的在一定角度范围、信／噪比、或特定衍射指标的衍射点，如OMIT50将忽略θ25º的所有衍射点，OMIT123将忽略衍射指标为１２３的衍射点•ESEL设置用于直接法计算的最小E值。缺省值为1.2。假如直接法解不出合理的模型，可以尝试ESEL0.9或ESEL1.0,通过减低E值的下限，增加用于直接法计算的相对强点的数目•删除坏点的方法：每次精修完后，程序都会自动产生50个坏点，写在lst文件中，查到后可把它们的h、k、l值加上OMIT指令写在ins文件中，继续精修即可，如：MostDisagreeableReflections(*ifsuppressedorusedforRfree)hklFo^2Fc^2Delta(F^2)/esdFc/Fc(max)Resolution(A)03469.1813.305.030.0132.3610122003.9325827.844.650.58011.57-433195.94122.964.310.0402.16-646-1.2760.324.310.0281.48-1652-31.82514.283.990.0820.85-24140.1681.203.680.0331.122002576.752229.443.670.1717.93-8311755.49954.473.640.1121.22.lstTITL040518binP2(1)/n…………………………….SFACCHNSSnClUNIT809288412omit034omit101omit-433omit-646omit-1652L.S.8EXTI0.00224ACTABONDFMAP2PLAN20WGHT0.0280001.235100FVAR0.412890.ins•XP重复操作，直到找出所有非H原子用直接法或帕特森法经常可以得到大部分非氢原子的坐标。•原子排序（用EDIT或XP的SORT）•编辑INS文件，加入BOND$H和ANIS；•运行XL，进行各向异性修正；•加H（或差值F峰合成或理论加H）。加H方法（理论加氢和Fouier加H根据氢键加H）•加H时间anis精修后，也可提前•对C、N可理论加H，指令为HADD•检查加H的正确性•加H类型•对其它原子，则需采用Fourier加H•如果非N、C原子仍不能找出H原子，可提高PLAN后的数值(残峰多一点)•接下来是，修正至收敛，找H键(必要时用Platon程序协助)，计算平面性、二面角、pi-pi作用距离，产生晶体学CIF文件及晶体学表。•在转换成晶体学表之前必须转到WIN窗口运行WinGX之PlatonValidate检查一下结构的合理性，并逐一解决它。Ins文件的完善•ACTA（产生cif文件）•Size（晶体外形与吸收校正）•TEMP•HTAB（在lst文件中查找结果，检查是否合理，再在ins文件中手动HTAB12）•EQIV•Z值修改•BOND$HIns文件的完善•PLAN20•conf•size0.420.350.15•TEMP•WGHT权重方案结果输出与检查（产生晶体学表）•Xcif（产生TEX文件）•或（用EDIT打开CIF文件，输入晶系、空间群、颜色、形状、总衍射点数和Rint等参数）•Checkcif•画图（分子结构图、堆积图、配位图等）限制性精修和强制性精修其它文件reslstpltciffcfpcftexxs、xl、refine产生的文件记录xs、xl、refine过程和结果的文件XP中做的图形文件晶体学信息文件结构因子文件晶体结构报表文件记录仪器型号、晶体外观等的文件常用的XS和XL指令指令含义ACTA产生cif文件AFIX将原子坐标强制性地固定在指定位置上，或在指定位置上产生原子ANIS将各向同性换成各向异性精修BOND计算键长、键角(加$H包括H的键长、键角)BIND计算指定原子对的键长、键角CONF计算扭转角DELU限制指定原子具有相似的位移参数DFIX限定指定原子对间的距离EADP给两个或多个原子指定相同的位移参数指令含义END指令输入结束EQIV提供分子内或分子间键合原子的对称操作码ESEL限制E值的下、上限EXTI对晶体消光效应参数进行精修EXYZ让两个或多个原子具有相同的坐标FLAT限制指定原子在相同的平面上FMAP所计算Fourier图的类型FREE不计算指定原子对的键长、键角FVAR全比例系数HFIX限制H原子在理想位置上HKLF衍射数据的格式HTAB计算氢键指令含义ISOR限制指定原子的位移参数类似于各向同性L.S.指定XL中用最小二乘法进行精修的轮数LATT晶格的类型.依次为:PIRFABC,无心为负值MOVE移动或转换坐标MPLA计算平面OMIT忽略指定的衍射点或限定theta角范围PART划分成键原子的范围（用于无序结构）PLAN计算和列出Q峰的数目SFAC晶体中存在的原子的种类SIMU限制指定范围内的原子有相同的位移参数SIZE晶体的大小指令含义SYMM所属空间群的对称操作TEMP衍射数据收集的温度TITL样品的编号（或名称）和空间群UNIT晶胞中每种原子的总个数WGHT指定所用权重ZERR晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差三、SHELXTL结构分析的步骤1.项目的设立打开SHELXTL程序：点projectnew，输入文件名，查找到hkl文件并打开对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可从差值Fourier图中找出氢原子，参加精修的情况视数据的质量而定C计算/指认并精修氢原子•理论加氢的方法退出XSHELL，在Edit-.ins文件的命令区，添加指令：HFIXmn需加氢原子名（产生AFIX固定）m是一或两位数，指定氢的类型：=1叔-H，=2仲-H，=3（或13）伯-H，=4芳-H，=8（或14）X-O-H，=9X=CH2或X-NH2，=15笼状B-Hn是一位数，指定固定的类型：=1坐标、占有率、位移因子固定，=2占有率、位移因子固定，=3（或7）坐标固定，=4同3，但允许修正X-H的键长（方向固定）然后进行XL精修，完成后进入XSHELL继续精修•也可在XSHELL中先点Atoms-HybridizeAll再点Atoms-CalculateHydrogens然后检查H加的是否合理，如不合理，可打开Edit-EditCurrentFile修改不合理的部分，再用Refine继续精修•还可在XSHELL中先选择同类原子，再用SelectAtomsSetHFIX分别进行加氢D进一步精修更多的晶体学参数先在ins文件中写入要精修的参数指令，再进行精修例如：SIZE0.380.320.24HTAB2CONFCONFX1X2X3X4BOND$HBINDX1X2X3X4_$1MPLAnX1X8EQIV$1X-1,Y+1/2,-ZOMIT1-24输入晶体的尺寸计算氢键并写入lst文件计算所有的扭转角计算这四个原子间的扭转角加上$H，可