新能源材料-SOFC 固体氧化燃料电池-董德华

SOFC及其阳极材料固体氧化物燃料电池（SOFC）工作原理阳极氧离子固体电解质阴极内重整CH4H2OCOCO2H2H2OO2电子SOFC的独特优点•全固态结构：避免液态电解质易腐蚀和易流失；•全陶瓷材料:操作温度高，活化极化电势低，不需Pt等贵金属作催化剂；可充分利用我国丰富的稀土资源•燃料适用范围广：氢气、天然气、煤气等•适用范围广：既可以用做固定电源（小型电站），又可以用做小型移动电源•能量转换效率高：最佳的热电联供系统总效率可高达85%;•积木性强：总装机容量、安装位置灵活方便。传统发电与燃料电池发电污染率比较（kg/MWh电能）80062036018122773101022212701.50.20.1煤石油天然气燃料电池CO2SO2CXHYNOX粉尘SOFC——21世纪的清洁能源不同发电方式效率比较SOFC——21世纪的清洁能源102030405060708010kW100kW1MW10MW100MW效率（%）发电量内燃机燃料电池燃料电池/涡轮机联用气体涡轮机蒸汽涡轮机从燃料到燃料电池过程比较全部转变为CO、H2部分转变为CO、H2CO转变为H2除去所有CO富H2气体纯氢液体碳氢化合物天然气煤蒸发脱硫除尘气化SOFCAFCPEMFCPAFCMCFCSOFC——21世纪的清洁能源SOFC应用市场从传统高温SOFC到中温CMFC5kW电池堆系统（系统温度、燃料利用率实施全程监控）：SOFCsFederalBank~900°C热气增湿器水废气供暖燃料空气检测-显示控制-记录DC/AC转换及控制最新结果：德国Juelich研究中心60片阳极支撑电池堆氢燃料13.3kW0.61W/cm²267A@49.86V0.74A/cm²@0.831V/cell甲烷为燃料11.9kW0.55W/cm²266A@44.59V0.73A/cm²@0.743V/cellheight53cmwidth35cmDegradationrate1%/1000hinJuelichSOFCstacks6千瓦/42V－SOFC辅助电源的性能指标Performancerequirementsofa6kWe/42VSOFCAPUsystemCells:at0.7Vpowerdensity0.4W/cm²Stack:specificweight4kg/kWat~1l/kWspecificvolumeOperatingtemperature:~800°CFuel:Gasoline(diesel)reformatFuelutilisation:60%Start-uptime:20(10min.)Suitedfor:2.000cyclesand5.000hrs.Systemcost:500€/kWeSOFCDesignsTubularSOFC(LowPowerDensity)PlanarSOFC(HighPowerDensity)StructureofT-SOFCStructureofP-SOFC西门子-西屋公司的业绩从传统高温SOFC到中温CMFC●1kWSOFC电堆，成功地运行超过70000小时（产业化要求：40000小时）●200kW装置在荷兰1997年底投入运行●250kW电站已在加拿大组建运行●与瑞典签定了250kW和1000kW电站的合同FTubularconfiguration–Anodesupporteddesign：陶瓷粉体助剂混炼制泥制管（电极支撑体）电极微结构修饰涂膜（电解质层）烧结涂敷反电极烧结管状-PEN元件正极-电解质-负极（PEN）元件的制造单管SOFC的制备工艺（1）“高分子辅助挤压成型技术”挤压成型支撑体1）挤管：2）封底：3）表面加工本课题立项技术方案和制作路线单管SOFC的制备工艺（2）悬浮粒子浸浆法进行支撑体表面修饰和阳极功能层涂敷1）表面涂层2）电解质和阴极涂敷3）干燥、烧成本课题立项技术方案和制作路线管状SOFCs电池堆（TubularSOFCDesign)燃料CH4+H2O）氧（空气）PlanarconfigurationAnodesupporteddesign+thinfilmtechnology混炼制浆流延制膜陶瓷粉体助剂干燥、灼烧多孔阳极支撑体制备阴极板状-PEN组件烧结电解质层涂敷共烧DCOpowder,Additive,Binder,Solvent,etc.DCOslurryThinfilmMotorBladeAnodeElectrolytec100mAnodeElectrolytec10mgreentapeSinteringBi-layergreentapesFuelcellsbasedonanode-supportedDCO(dopedceria)film-geltape-castingdenseDCOfilmonanodesupportByco-firingtheanode-supportedDCOfilmat1450oC/5h,adenseelectrolyteandaporousanodewereobtainedatthesametime.LabforSolidStateChemistry&InorganicMembranes,USTC方形SOFC(60x60)+SOFC构型设计SOFCs产业化的发展方向:实现传统的高温SOFCs的中温化高温SOFCs的缺点：连接、密封困难；材料选择、制备技术有严格限制；电池组分间易扩散；热膨胀系数不匹配而产生热应力较高等的同时，保留其优点。实现SOFCs中温化必须要解决的问题：1.YSZ电解质薄膜化2.降低电极极化、界面阻抗中温固体氧化物燃料电池（IT－SOFC）的优越性工作温度高温SOFC950oC中温SOFC600～800oC高的电化学性能燃料的适应性强采用稀土原料，无须贵金属电极容易密封层间扩散减轻，性能稳定热膨胀应力减小低成本连接材料：不锈钢从高温SOFC到中温CMFC－电池PEN结构的改变500－1500μm传统的电解质自支撑型中温CMFC阳极支撑型阴极电解质阳极阳极电解质阴极50μm50μm150μm50μm10μm阴极支撑不锈钢支撑从高温SOFC到中温CMFC－电池PEN结构的改变SOFC的阳极支撑体介绍阳极的性能要求•还原气氛下稳定，无相变•高催化活性•高的离子和电子导电率•不与电解质材料或连接材料发生化学反应•与电池其它组分热膨胀系数匹配•多孔便于气体扩散•足够强度高性能PEN部件的结构设计具有梯度组成结构的多孔阳极支撑体，通过渐变的纳米过渡层与电解质层相结合同步收缩，同步烧结，匹配良好，不变形。阳极材料分类金属陶瓷（Ni/YSZ,Ni/SDC，Cu/SDC)混合离子导体（掺杂的CeO2,钙钛型化合物，四方钨青铜型化合物）质子导体软化学法：粉体细，混合均匀氧化物混合法：Ni/YSZ,Ni/SDC浸渍法：Cu/YSZ，Cu/SDC金属陶瓷（Ni/YSZ,Ni/SDC，Cu/YSZCu/SDC）制备方法陶瓷膜燃料电池多孔阳极YSZNi离子传输通道阻止Ni颗粒团聚长大提供阳极强度电子传输通道YSZ颗粒形成立体网状结构减小NiO颗粒体积变化对网状结构的影响还原后弯折强度和孔隙率——烧结温度1250130013501400145030405060708090125013001350140014500.280.320.360.400.44bendingstrength/MPasinteringtemperature/oCporosity/%陶瓷膜燃料电池多孔阳极Ni/YSZ阳极的弯折强度为84MPa，能够满足对阳极强度的要求NiO/YSZ的微结构－烧结温度5µm5µm5µmABC多孔阳极微结构A1250˚C，B1400˚CC1500˚C0.900.951.001.051.101.151.201.251.301.35100200300400500600700electricalconductivity(S/cm)1000/T管状Ni/YSZ阳极的电导率随温度的变化关系陶瓷膜燃料电池多孔阳极Ni/YSZ呈明显的电子导电特征还原前SEM还原后SEM金属陶瓷（Ni/YSZ,Ni/SDC，Cu/SDC)目前广泛使用的阳极——金属陶瓷阳极：Ni/YSZ,Ni/SDC，Ni-Cu/电解质问题（当直接以碳氢化合物为燃料操作时）：1.阳极积碳2.耐氧化-还原循环性能差3.耐硫性能差4.均匀性英国St.Andrew大学，陶善文博士（J.Electrom.Soc.151(2)A252-259,2004)，NatureMaterials专评文章钙钛矿型La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3:单相阳极材料其突出优点是：1）阳极性能很好2）化学上稳定3）无氧化还原相变4）无积炭但电导率偏低：？38S/cminair，特别是，1.5/cminH2at900C混合导体——钙钛型阳极粉体样品制备流程原料初步处理球磨24h混合La2O3，SrCO3Cr2O3，MnO2烘干压片1250℃下焙烧24h样品混合离子导体存在的问题电导率孔隙率与电导率和强度的矛盾化学稳定性阳极支撑体的表征孔隙率：阿基米德法平均孔径、孔径分布：Laplaus方程电导率：四端子法烧结收缩率：测量值平均法微结构：SEM？如何测量区分导体中的离子电导和电子电导，实验方法？如何得到具有树根状的孔结构？