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锂电池负极讲解人：丁云成组员：莫凡迪丽努尔马树君周晓洁锂电池负极材料要求正负极的电化学位差大，从而获得高功率电池锂离子的嵌入反应自由能变化小锂离子的可逆容量大，以保证电池稳定工作电压良好的电导率，热力学稳定同时不与电解质反应循环性好，电池寿命长锂离子在负极的固态结构中具有高扩散率材料结构稳定，制作工艺简单，成本低廉锂电池负极材料分类碳负极材料锡基负极材料锂过渡金属氮化物负极材料合金类负极材料纳米级负极材料纳米氧化物材料炭负极材料与其它嵌锂材料相比，炭材料具有高比容量、低电化学电势、良好的循环性能、廉价、无毒、在空气中稳定等优点，是目前最理想的锂离子电池负极材料。近年来，各种炭被广泛研究用作锂离子电池的负极材料，其中主要有天然石墨、人造石墨、焦炭、中间相炭微球、炭纤维和低温热解炭材料等。根据在高温下是否能够石墨化，可以将非石墨类炭材料分为软炭和硬炭两种。其中软炭可以在高温下(大于2300℃)石墨化，而硬炭材料则即使在2800℃的高温下也难以进行石墨化。现在商业化生产的主要是碳类负极材料，但它容量低，安全性能有待提高。炭负极材料——石墨石墨具有良好的层状结构，石墨晶体的片层结构中碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸,理想石墨的层间距为0.3354nm，石墨层间仅存在较弱的范德华力作用。在较低电势时，锂离子能够可逆地嵌入石墨层间，形成石墨插层化合物(GIC)。由于Li+电荷间的相互排斥，Li+在各石墨层间只能占据相间的晶格点，如图所示，即LixC6中，对应最大嵌锂量时x为1，理论比容量为372mAh/g。石墨负极材料锂离子在石墨材料中嵌入或脱嵌时，随着锂嵌入量的不同，可以得到一系列不同阶数的石墨层间化合物，在充放电曲线上出现相应的电势平台，石墨具有较高的比容量，低而平稳的放电平台电势(在0V~25VvsLi/Li+之间)，因而成为锂离子电池负极的首选材料。但是石墨也存在一些缺点，主要表现在石墨材料对电解液的组成非常敏感，完全不适合于含有PC的电解液;耐过充放电能力差;在充放电过程中石墨结构易于遭到破坏;由于石墨的表面性质很不均匀，在首次充电时难以形成均匀、致密的SEI膜，从而首次充放电效率低、循环性能不理想。石墨化炭负极材料——中间相炭微球(MCMB)中间相炭微球，简称MCMB.一般的理论认为，锂离子在石墨结构中的嵌入主要发生在0.25V以下。锂离子在MCMB中的嵌入形式除了嵌入它的石墨化结构，同时也嵌入其非石墨化结构如卷曲结构、晶格缺陷等，由于这些特殊的嵌锂特性，使得MCMB具有特别高的嵌锂容量。制备中间相炭微球的常规方法包括两步：热处理稠环芳烃化合物(煤焦油沥青、石油焦沥青等)以聚合产生中间相小球体，然后利用适当的方法将中间相小球体从母液中分离出来。分离方法主要有两种：溶剂萃取法和热离心分离法。溶剂萃取法是利用喹琳、吡啶等溶剂将母液萃取走而得到中间相炭微球。热离心分离法则在较高的温度下，利用中间相炭微球与母液的密度不同而初步分离，再利用溶剂抽提的办法进一步分离。两种方法各有优缺点，前者操作和设备简单，但需要大量的溶剂，操作费时，适于实验室研究；后者溶剂消耗量大大减少，但设备复杂，适于工业化生产。非石墨负极材料（硬炭、软炭）近年来，大量的研究表明许多低温热解炭材料具有很高的嵌锂容量，通过热解聚糖醇得到比容量为450mAh/g的炭材料用聚苯酚作前驱体的热解炭负极材料的可逆容量达到580Ah/g，远远超出石墨类炭材料的理论嵌锂离子容量(372mAh/g），这类炭材料一般在炭化初期便经由s护杂化形成立体交联34lj，从而妨碍了网面平行生长，具有无定形结构，即使在很高温度(大于2800℃)下进行热处理也难以石墨化，故称之为硬炭(hardcbaron)。硬炭材料与含PC体系的电解液能够较好地相容，避开了石墨对PC电解液的缺陷。虽然热解硬炭材料一般具有很高的可逆嵌锂容量，但由于其存在相当大的不可逆容量、严重的电压滞后现象及对空气敏感等缺陷，使得热解硬炭材料应用于商品化锂离子电池面临着很大的困难。深入研究原料结构与热解炭材料性质之间关系，利用分子设计合成一些具有特殊网络结构的高聚物，从而显著降低其不可逆容量及电压滞后现象，将是制备嵌锂性能优异的热解炭材料的一个重要发展方向。硅基负极材料的研究现在商业化生产的主要是碳类负极材料，但它容量低，安全性能有待提高。为了寻找更高容量和性能优越的负极材料。硅材料因为其来源丰富，价格便宜，且其比容量高。这些优点使其成为研究的热点，是一种具有很大潜力的新负极材料。硅基负极材料的分类硅纳米化碳掺杂硅基合金复合材料碳包覆表面改性电活性导电聚合物包裹硅纳米化硅材料纳米化，利用纳米材料的尺寸效应，提升动力学性能，延长电极的循环寿命，改善电极材料与电解质溶液的浸润性，提高材料的电化学性能。缺点：具有较大表面和较高缺陷密度，热力学不稳定，容易发生团聚现象。改良碳掺杂纳米材料具有较大表面和较高缺陷密度，热力学不稳定，容易发生团聚现象，影响电化学性能。为解决这一问题，可以加入碳材料，一方面抑制Si材料的体积膨胀和颗粒的团聚，另一方面提高材料导电率，从而改善硅材料的倍率放电性能和循环性能硅基合金复合材料硅与惰性嵌锂金属惰性金属分散载锂材料，改善硅复合材料的电子导电性，提高硅基材料的电化学性能和循环性能硅与活性嵌锂金属活性金属其本身具有脱嵌锂功能，使硅材料的体积膨胀效应发生不同阶段，减少脱嵌锂对硅材料破坏，改善硅材料的电化学性能和循环性能碳包覆表面改性包覆型的硅碳复合材料是硅为主体，在硅材料的表面包覆一层碳，起到缓冲硅材料的体积膨胀效应和增强电子导电率的作用，硅复合材料中的硅的含量较高，可逆容量较高，可以提高硅复合材料循环稳定性。电活性导电聚合物包裹导电聚合物的突出优点即具有金属和无机半导体的电学和光学双重特性，又具有聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有可逆电化学氧化还原活性。在制备复合材料中，具有丰富的研究空间和发展潜能。制备硅复合材料方法通过球磨法制备复合材料。采用氧化还原法制备纳米硅/聚吡咯/银复合材料硅负极材料的缺点硅是半导体材料，导电性能欠佳。充放电过程中体积膨胀严重，导致活性材料粉末化以及基体之前电接触变差，影响电化学性能以及循环稳定性硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面膜伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。锡氧化物研究主要分为三种：氧化亚锡、氧化锡及其混合物、氧化锡SnO2容量同石墨材料相比，要高许多，大概在500mAh/g以上。但是其循环性能并不理想，由于制备方式不同，性能也有较大差别。锡的氧化物为何能可逆储锂目前有两种看法：合金型，Li+SnO2(SnO）Sn+Li2OLixSnSn+Li离子型，Li+SnO2(SnO）LixSnO2（LixSnO）从上可看出，氧化锡和氧化亚锡均可以可逆储锂它们的混合物也可以可逆储锂。复合氧化物在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化物，如Ｂ、Al、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。部分元素与锡的复合氧化物可逆容量与循环次数的关系锡盐与其他锡化物除了氧化物外，锡盐也可以作为锂二次电池的负极材料，如SnSO4。最高可逆容量可以达到600mAh/g以上。当然，别的锡盐也可以，如Sn2PO4Cl.锂在SnSO4中的插入和脱插过程发生的反应如下：SnSO4+2LiSn+Li2SO4（约1.6V）Sn+4LiLi4SO(第2次循环以后）SnSO4优点与低温碳材料、天然石墨等相比，可以大电流充放电，同时又容易获得，因此其应用前景也非常广阔。其他锡化物包括：锡硅氧氮化物、锡的羟氧化物、硫化锡和纳米金属锡等。锡硅氧氮化物，可逆容量为260mAh/g，当在空气中于250°C热处理1h后，可达340mAh/g以上。锡的羟氧化物，可逆容量高达855mAh/g。