无机化学化学动力学基础

§3.1化学反应速率的概念第三章化学动力学基础§3.5催化剂和催化作用§3.4反应速率理论和反应机理简介§3.3温度对反应速率的影响—阿仑尼乌斯方程§3.2浓度对反应速率的影响—速率方程§3.1化学反应速率的概念3.1.1平均速率和瞬时速率3.1.2定容反应速率反应的速率（快慢）、反应机理（怎样进行）是化学动力学研究的核心问题。反应速率因不同的反应而异：火药爆炸——瞬间中和反应——几秒高温固相反应、高分子合成——小时橡胶塑料老化——年石油、煤的形成——几百万年一、化学反应速率的表示法3.1.1平均速率和瞬时速率定义：用单位时间内反应物或产物浓度改变量的绝对值表示。（正值）单位：浓度——mol·L-1时间——s、min等反应速率——mol·L-1·s-1等分类：平均速率（r）、瞬时速率（r）平均速率：化学反应在某一有限时段内浓度的变化量。r=±C2-C1t2-t1△C△t±=_若以C1、C2代表时间t1、t2时，某反应物或生成物的浓度则：若用反应物浓度表示，△C为负，则前面加负号；若用生成物浓度表示△C为正，则前面取正号。瞬时速率：化学反应在某一时刻浓度的变化量。r=±△C△t±lim△t→0=dCdt±lim△t→0=r-只有瞬时速率，才代表化学反应在某一时刻的真正速率。时间间隔（△t）越小，平均速率就越趋近于瞬时速率（r）二、化学反应速率的测定化学反应速率是通过实验测定的。测定步骤：①测c-t数据：在一定条件下，测定某反应混合物浓度随时间变化的若干组数据。②作c-t曲线：以c—纵坐标，t—横坐标。③求切线斜率：作曲线上任意点(t时刻)的切线。对反应物：r=-斜率；对生成物：r=斜率。2NO2(CCl4)+O2(g)N2O5(CCl4)21例：有如下化学反应，经实验测得数据如表40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-1s300Lmol)ON(-152r5-1-16.6710molLs五氧化二氮分解的平均速率：1252152252)ON()ON()ON(ttccrtc)ON(52取时间间隔Δt趋近于无限小时的平均速率的极限，即为t时刻的瞬时速率0limtrr经过A点切线(DE)斜率的负数即为2700s（A点）时刻的瞬时速率。五氧化二氮的瞬时速率：A点切线DE的斜率=5112.5810molLss10)08.55(Lmol)144.00(2-15-1-125(NO)2.5810molLsrt1=0sD点c1(N2O5)=0.144mol·L-1t2=5580sE点c2(N2O5)=0mol·L-13.1.2定容反应速率2NO2(CCl4)+O2(g)例：N2O5(CCl4)21-125(NO)molL300sct5-1-16.6710molLs24-1-11.3310molL(NO)sct5-1-213.3310molL)s(Oct为什么用不同的反应混合物表示值不同？它们有何关系？答：各物质的系数不同；各数值除以系数后相等。r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)ddrVt定容条件下，定义：对于一般的化学反应：BBB0BBBBddd1dddncrVtVttBBddddntttzctyctbctacrddddddddZYBAaA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)tprdd1BB对于定容的气相反应：溶液中的化学反应：§3.2浓度对反应速率的影响—速率方程3.2.1化学反应速率方程3.2.3浓度与时间的定量关系3.2.2由实验确定反应速率方程的简单方法——初始速率法40℃，在CCl4中N2O5分解反应的r:c(N2O5)t/st/s018003002400600300090042001200540015s/ON:2cr41065.341060.341062.341061.341059.341069.341062.341064.341068.341061.315s/ON:2cr3.2.1化学反应速率方程N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。可见：)ON(52kcr对于一般的化学反应：ZYBAzybaBAckcr反应级数反应物浓度速率方程速率常数瞬时速率1.α,β的值必须通过实验确定。通常α≠a,β≠b。反应级数：在速率方程中,反应物的浓度指数分别称为反应物A和B的反应级数，各组分反应级数的代数和称该反应的总反应级数。反应总级数=m+n2.反应级数越大,表示浓度对反应速率的影响就越大。3.反应的总级数一般不超过3,反应级数也不一定是整数,也有零级反应。k—反应速率常数：单位随反应级数不同而异。如：零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1；n级反应(mol·L-1)1-n·s-1。k与反应本性温度及催化剂有关。通常不同反应，k不同；温度升高或使用合适催化剂，k增大。问题：反应级数的意义是什么？答案：反应物浓度对速率的影响程度大小。化学计量方程速率方程反应级数21+12+12+11+11+1+2)I()OS(--282ckcr)(O)]NO([22cckr22)]NO([ckr2-3-)]H([)BrO()Br(cckcrgCOgNOgCOgNO2500K2gHI2gIgH22gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235gOHgNg2Hg2NO222)(H)]NO([22cckr)I()H(22ckcr例如：反应的有关实验数据如下：gO2HgNg2Hg2NO22K10732试验编号1626364434554)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(11r7109.76102.35103.16104.66102.33.2.2由实验确定反应速率方程的简单方法——初始速率法)H(NO22cckr对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应，对总反应是三级反应。问题：如何求出反应速率系数？设该反应的速率方程为（通式）：将该反应的实验数据两两代入所设速率方程计算可得该反应的速率方程：BAckcr中的分解速率方程为：在452CClON)ON()ON(5252kcr(一级反应)亦可写为：tkccd)ON()ON(d5252ktcct)ON()ON(ln52052tcctkcct05252d)O(N)ON(d0一级反应）通式：()A()A(ln0ktcct3.2.3浓度与时间的定量关系,)ON(d)ON(d5252kctc)A(ln)A(ln0cktct又：lnc-t关系应为直线-4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/sln{c(N2O5)}直线的斜率为-k，截距lnC0(A)。kkt6930221.ln/当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用表示。2/1t对于一级反应,其半衰期为：,ln//21021ktcct,2102/1cct因则2121/lnkt半衰期：结论：一级反应的半衰期仅与k成反比,与C0无关。零级、一级、二级反应的速率方程*仅适用于只有一种反应物的二级反应，对有两种反应物的二级反应如r=kc(A)c(B)不适用。反应级数反应速率方程积分速率方程对t的图是直线直线斜率T0-k1-k2k21kr)A(kcr2)]A([ckr)A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693.0)A(10kc*t1/2多少世纪以来，意大利西北部城市都灵的民众世代深信，在当地有一块麻布是耶稣的裹尸布。因为在这块古老的麻布上似乎有耶稣的影象。为破解这个世纪之谜。1988年，欧美3个实验室里分别独立地从这块麻布上取下50mg作为样品，测得样品中的14C/12C值为0.916-0.931，请通过计算说明，这块神秘麻布是否是耶稣的裹尸布?问题解：14C的半衰期T1/2=5720a。因其衰减反应为一级反应，即：kkT693.02/1ln2/1)(102.15720693.014aT0.693k1/2把数据代入一级反应浓度与时间的关系式中Ln0.916=-1.2×10-4×t∴t=731a1988-731=1257≈1260A.D即都灵麻布的编织年代为公元1260-1390年，由此可以肯定不是耶稣的裹尸布(而耶稣生于公元前6，死于公元30年)Ln0.931=-1.2×10-4×t’∴t’=596a1988-596=1392≈1290A.D3.3.1阿仑尼乌斯方程§3.3温度对反应速率的影响——阿仑尼乌斯方程3.3.3对阿仑尼乌斯方程的进一步分析3.3.2阿仑尼乌斯方程的应用反应速率方程BAckcr3.3.1阿仑尼乌斯方程k与反应本性和温度有关，不同反应k不同；不同反应温度k不同。一般地，T增大，k也增大，但k~T不是线性关系，可以将T对r的影响通过T对k的影响来说明。问题：是否是所有反应，温度升高反应速率加快？T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235.0410469.0410933.041082.141062.341029.631041.331035.331030.331025.331019.331014.31/skT/1kln值不同温度下的k(g)O21)(CClNO2)(CClON242452lnk-1/T图阿仑尼乌斯方程：k-T图k-T关系图：a0ln{}ln{}EkkRT对数形式：直线的截距为ln{k0}。REa直线的斜率为，指数形式：k0—指前参量或频率因子，与k单位相同。Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1。当温度变化不大时，可视k0、Ea与温度无关，当常数处理。RTEekk/0aa0ln{}ln{}EkkRT对数形式：思考：k与T是何关系？k与Ea是何关系？1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea通常活化能的数值在40~400kJ·mol-1之间，多数为60~250kJ·mol-1。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT时，两式相减，整理得到：注意将Ea的单位换算3.3.2阿仑尼乌斯方程的应用2a022/lnlnRTEkkTT时，2.由Ea计算反应速率系数例题：N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。1-121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012.6k2.温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~10倍；(温度的影响)3.3.3对阿仑尼乌斯方程