无机化学第6章酸碱理论与解离平衡

无机化学第六章酸碱理论与解离平衡6.1酸碱理论6.2弱酸、弱碱的解离平衡6.3缓冲溶液无机化学酸碱是重要的化工原料。酸碱反应是生物化学、地质学以及人类日常生活中常见的、且很重要的一类反应。◆人的血液pH要保持在7.35~7.45之间；◆胃中消化液的主要成分是稀HCl；◆土壤和水的酸碱性对某些动植物的生长有重大影响；◆地质过程中岩石的风化、钟乳石的形成等也受到水的酸碱性的影响。无机化学6.1.1酸碱理论的发展6.1.2酸碱质子理论6.1.3酸碱电子理论6.1酸碱理论6.1酸碱理论无机化学人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深、由低级到高级的认识过程。◆最初酸：有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红的物质碱：有涩味、滑腻感，使红色石蕊试纸变蓝，并能与酸反应生成盐和水的物质◆18世纪：所有的酸都含有O元素◆19世纪：酸中的共同元素是H，而不是O5.1酸碱理论6.1酸碱理论6.1.1酸碱理论的发展无机化学酸碱理论的发展：•1884年，S.Arrhenius提出酸碱电离理论；•1923年，J.N.Brönsted、T.M.Lowry分别提出酸碱质子理论；•1923年，Lewis提出酸碱电子理论。6.1酸碱理论6.1酸碱理论无机化学酸碱电离理论：酸：水溶液中，能电离出H+的物质；碱：水溶液中，能电离出OH-的物质。酸碱(中和)反应实质：H++OH-⇌H2O▲意义：1、首次赋予酸碱以科学的定义，是对酸碱的认识从现象到本质的飞跃。2、对化学发展起到了积极作用，目前仍普遍应用。▲局限性：把酸、碱局限于水溶液；把碱限制为氢氧化物。6.1酸碱理论无机化学酸：凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。碱：凡是能与质子(H+)结合的分子或离子。即：酸(质子酸)——质子的给予体；碱(质子碱)——质子的接受体。两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。6.1酸碱理论6.1.2酸碱质子理论(1)定义:无机化学6.1酸碱理论酸⇌H++碱共轭酸共轭酸碱对共轭碱酸碱半反应HAc⇌H++Ac-H2PO4-⇌H++HPO42-HPO42-⇌H++PO43-NH4+⇌H++NH3[CH3NH3]+⇌H++CH3NH2[Fe(H2O)6]3+⇌H++[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)(H2O)5]2+⇌H++[Fe(OH)2(H2O)4]+无机化学6.1酸碱理论(2)酸碱反应的实质根据酸碱质子理论，酸和碱成对存在，酸给出质子，必须有接受质子的碱存在，质子才能从酸转移至碱。因此，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应，可用通式表示为：酸1+碱2⇌酸2+碱1①酸碱中和反应是质子转移反应H+H3O+(aq)+OH-(aq)⇌H2O(l)+H2O(l)酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)无机化学②酸碱解离反应是质子转移反应6.1酸碱理论③水的自身解离反应也是质子转移反应H+HAc(aq)+H2O(l)⇌H3O+(aq)+Ac－(aq)酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+H2O(l)+H2O(l)⇌H3O+(aq)+OH-(aq)酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)无机化学④盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应•NaAc水解：•NH4Cl水解:H+Ac－+H2O⇌OH－+HAc碱(1)酸(2)碱(2)酸(1)6.1酸碱理论H+NH4++H2O⇌H3O++NH3酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)无机化学⑤非水溶液中的酸碱反应•NH4Cl的生成：•液氨中的酸碱中和反应：不论在水溶液中、气相中，还是苯溶液中均能发生6.1酸碱理论H+NH4Cl+NaNH2⇌NH3+NH3+NaCl酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+HCl+NH3⇌NH4++Cl-酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)无机化学(3)酸碱的强度●酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的碱是强碱；反之，便是弱酸和弱碱。6.1酸碱理论●酸和碱的强度与酸碱的本性和溶剂的性质有关无机化学影响酸碱强弱的两个主要因素：酸或碱本身给出质子或接受质子的能力，在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。105105.8101.8HCNHAcaK酸性：HClO4H2SO4H3PO4HAcH2CO3NH4+H2O碱性：ClO4-HSO4-H2PO4-Ac-HCO3-NH3OH-(1)酸碱的本性无机化学⑵溶剂性质如HNO3：HNO3+H2O⇌H3O++NO3-（HNO3为强酸）HNO3+HAc⇌H2Ac++NO3-（HNO3为弱酸）HNO3+H2SO4⇌H2NO3++HSO4-（HNO3为碱）所以，讨论酸碱的相对强度，必须以同一溶剂作为比较标准。质子酸和质子碱的酸碱性要通过溶剂分子转移质子来体现，同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。6.1酸碱理论无机化学6.1酸碱理论酸碱质子理论与电离理论相比，扩大了酸和碱的范畴，增加了离子酸和离子碱，排除了“盐”的概念。在酸碱半反应通式中，质子从一种物质酸转移到另一种物质碱上，故反应可在水溶液中，也可在非水溶剂或气相中进行，扩大了酸碱反应的范围。其局限性在于质子酸不能包括一些不交换质子而又具有酸性的物质，也不能解释没有质子传递的酸碱反应。无机化学Lewis酸：凡是能够接受电子对的分子、离子或原子。如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。Lewis碱：凡是能够给出电子对的离子或分子。如:X-,:NH3,:CO,H2O:等。即：酸是电子对的接受体(electronpairacceptor)碱是电子对的给予体(electronpairdonor)6.1酸碱理论6.1.3酸碱电子理论(1)定义:无机化学酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合，生成酸碱配合物的过程，并不发生电子转移。6.1酸碱理论H∣HCl+:NH3→[H—N→H]++Cl-∣HF∣BF3+:F-→[F—B←F]-∣FNH3↓Cu2++4:NH3→[H3N→Cu←NH3]2+↑NH3无机化学(2)酸碱反应的类型①酸碱加合反应，如Cu2++4NH3⇌[Cu(NH3)4]2+②碱取代反应，如HCN+H2O⇌H3O++CN－③酸取代反应，如Al(OH)3+3H+→Al3++3H2O④双取代反应，如HCl+NaOH→NaCl+H2O6.1酸碱理论无机化学Lewis酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系，其应用范围更加广泛。几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，但酸碱电子理论不能比较酸碱的强弱。许多配合物和有机化合物是Lewis酸碱的加合物。6.1酸碱理论无机化学6.2弱酸弱碱的解离平衡6.2.1水的解离平衡与酸碱指示剂6.2.2一元弱酸、弱碱的解离平衡6.2.3多元弱酸溶液的解离平衡6.2.4盐溶液的酸碱平衡6.2弱酸弱碱的解离平衡无机化学6.2.1水的解离平衡与酸碱指示剂（1）水的解离平衡H2O(l)+H2O(l)⇌H3O+(aq)+OH-(aq)或H2O(l)⇌H+(aq)+OH-(aq)KƟW—水的离子积常数，简称水的离子积。6.2弱酸弱碱的解离平衡)OH()OH()OH()OH(3W3WccKccccK或无机化学H2O(l)⇌H+(aq)+OH－(aq)6.2弱酸弱碱的解离平衡)OH()OH(3WccK1、水的质子自递反应是吸热反应，故水的离子积随温度的升高而增大。298K的纯水中：c(H+)=c(OH-)=1.0×10-7mol·L-1KӨw=c(H+)c(OH-)=1.0×10-142、任何稀水溶液中同时存在H+和OH–，且KӨw=c(H+)c(OH-)无机化学（2）溶液的pH6.2弱酸弱碱的解离平衡pH=-lgc(H3O+)pOH=-lgc(OH-)298K的纯水中：KӨw=c(H+)c(OH-)=1.0×10-14等式两边同取负对数：pKӨw=pH+pOH=14.00溶液酸碱性与pH的关系：酸性溶液：pH7pOH中性溶液：pH=7=pOH碱性溶液：pH7pOH无机化学常见液体的pH液体名称pH液体名称pH胃液柠檬汁醋葡萄汁橙汁尿1.0~3.02.43.03.23.54.8~8.4唾液牛奶纯水血液眼泪6.5~7.56.57.07.35~7.457.46.2弱酸弱碱的解离平衡无机化学（3）酸碱指示剂——借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质。一般是弱的有机酸或有机碱。溶液pH改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见光范围内发生了吸收光谱的改变，因而呈现不同的颜色。每种指示剂都有一定的变色范围。6.2弱酸弱碱的解离平衡无机化学酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂的解离平衡。HIn(aq)+H2O(aq)⇌H3O+(aq)+In-(aq)颜色1颜色2)()(lgIn)()()()OH(In)(3IncHIncHpKpHHIncInccHKaa当c(HIn)/c(In-)≥10时，pH≤pKaƟ(HIn)-1，指示剂90%以上以HIn形式存在，溶液呈现HIn的颜色1。当c(HIn)/c(In-)≤1/10时，pH≥pKaƟ(HIn)+1，指示剂90%以上以In-形式存在，溶液呈现In-的颜色2。当c(HIn)/c(In-)=1时，pH=pKaƟ(HIn)，溶液中HIn和In-各占50%，溶液呈两者的混合颜色。6.2弱酸弱碱的解离平衡无机化学可见，指示剂的变色范围为：pH=pKaƟ(HIn)±1由于人的视觉对不同的颜色的敏感程度有差异以及指示剂两种颜色之间相互掩盖，实测的变色范围往往略小于2个pH单位。6.2弱酸弱碱的解离平衡变色范围酸色中间色碱色甲基橙3.1~4.4红橙黄酚酞8.0~10.0无色粉红红石蕊3.0~8.0红紫蓝无机化学6.2.2一元弱酸、弱碱的解离平衡]/)HA([]/)A([]/)OH([)HA(3ccccccKa1．一元弱酸的解离平衡H2O(l)+HA(aq)⇌H3O+(aq)+A-(aq)KaƟ——弱酸HA的解离常数，其数值表明酸的相对强弱。相同T下，KaƟ大者为较强的酸，其给出质子的能力较强。6.2弱酸弱碱的解离平衡)HA()A()OH()HA(3cccKa无机化学实际上，在弱酸溶液中同时存在弱酸和水的两种解离平衡：H2O(l)+HA(aq)⇌H3O+(aq)+A-(aq)KaƟH2O(l)+H2O(l)⇌H3O+(aq)+OH-(aq)KwƟ它们都能解离出H3O+，两者之间相互联系，相互影响。通常情况下，KaƟKwƟ，只要c(HA)不是很小，H3O+主要由HA解离产生，因此，计算HA溶液中的c(H3O+)时，可以不考虑水的解离平衡。6.2弱酸弱碱的解离平衡无机化学53108.1)HAc()Ac()OH()HAc(cccKa解：H2O(l)+HAc(aq)⇌H3O+(aq)+Ac-(aq)初始浓度/mol·L-10.1000平衡浓度/mol·L-10.10－xxxx10.0x)HAc(2aKx=1.3×10-3（mol·L-1）例：计算0.10mol·L-1HAc溶液中的H3O+、Ac-、HAc、OH-浓度及溶液pH。6.2弱酸弱碱的解离平衡无机化学c(H3O+)=c(Ac-)=1.3×10-3mol·L-1c(HAc)=(0.10－1.3×10-3)mol·L-1≈0.10mol·L-1KwƟ=c(H+)c(OH-)c(OH－)=7.7×10-12mol·L-1pH=-lgc(H3O+)=2.896.2弱酸弱碱的解离平衡)lg(21H,)(HAHAcpKpcKHcaa可见，若KaƟKwƟ，且c(HA)不是很小，HA溶液中的c(H3O+)及pH可用下列简化公式计算：无机化学•解离度(a)：已解离的分子数与分子总数之百分比%100%1000eq0cccα初始浓度已解离的浓度%3.1%10010.0103.13α醋酸的解离度弱酸的解离度的大小也可以表示酸的