无机化学课件16-d区元素(一)

第十六章d区元素(一)*§16.7金属有机化合物*§16.6铂系元素简介§16.5铁钴镍§16.4锰§16.3铬钼钨多酸型配合物§16.2钛钒§16.1d区元素概述族周期ⅢB钪分族ⅣB钛分族ⅤB钒分族ⅥB铬分族ⅦB锰分族ⅧⅠB铜分族ⅡB锌分族4(第一过渡系)ScTiVCrMnFeCoNi铁系CuZn5(第二过渡系)YZrNbMoTcRuRhPd轻铂组AgCd6(第三过渡系)La-LuHfTaWReOsIrPt重铂组AuHg7(第四过渡系)Ac-LrRfDbSgBhHsMtUunUuuUub§16.1d区元素概述16.1.5d区元素离子的颜色16.1.4d区元素的氧化态16.1.3d区元素的化学性质16.1.2d区元素的物理性质16.1.1d区元素的原子半径和电离能16.1.1d区元素的原子半径和电离能1.d区元素在周期表中的位置2.d区元素原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0)过渡元素的原子半径100150200250ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅧⅧⅠBⅡB族原子半径/pm第一过渡系第二过渡系第三过渡系KRbCsCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLuHfTaWReOsIrPtAuHg1.过渡元素原子半径一般比较小。3.d区元素的原子半径2.同一周期元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜族元素又稍增大。3.同族元素从上往下原子半径增大，但五、六周期(除ⅢB)外由于镧系收缩使其同族元素原子半径十分接近，导致其元素性质相似。总趋势：同周期左右由小大,幅度不大。同副族不规律。4.d区元素的第一电离能16.1.2d区元素的物理性质•熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W)•硬度大硬度最大的金属：铬(Cr)•密度大密度最大的单质：锇(Os)•导电性，导热性，延展性好。熔点变化示意图16.1.3d区元素的化学性质元素ScTiVCrMn----1.63-1.2(估算值)-0.90-1.18可溶该金属的酸各种酸热HClHFHNO3，HF浓H2SO4稀HClH2SO4稀HClH2SO4等元素FeCoNiCuZn-0.409-0.282-0.236+0.339-0.762可溶该金属的酸稀HClH2SO4等缓慢溶解在HCl等酸中稀HClH2SO4等HNO3，浓热H2SO4稀HClH2SO4等V/MM2EV/MM2E1.第一过渡系的单质比第二过渡系的单质活泼；例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，第二、三过渡系仅能溶于王水、氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。2.与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。3.与氢形成金属型氢化物：如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7。4.与硼、碳、氮形成间充型化合物。总趋势：从上到下活泼性降低。V852.0/HgHgV402.0/CdCdV762.0/ZnZn222EEEE(Ni2+/Ni)=－0.2363VE(Pd2+/Pd)=+0.92VE(Pt2+/Pt)=+1.2V(估计值)16.1.4d区元素的氧化态多种氧化态。例如：Mn的氧化态呈连续状，Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。注：红色为常见的氧化态。16.1.5d区元素离子的颜色Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Fe(Ⅲ)Cu(Ⅱ)水合离子呈现多种颜色。*16.3.4多酸型配合物同多酸和杂多酸及其盐*16.3.3钼、钨的化合物16.3.2铬的化合物16.3.1铬、钼、钨的单质§16.3铬钼钨多酸型配合物铬分族(VIB)：Cr,Mo,W,Sg16.3.1铬、钼、钨的单质价层电子构型：(n-1)d4-5ns1-2灰白色金属，熔沸点高，硬度大。表面易形成氧化膜。室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及C,B,N反应。颜色存在的pH橙红＜2黄＞6Cr3+(aq)紫酸性亮绿强碱Cr2+(aq)蓝酸性水溶液中铬的各种离子-272OCr-24CrO-4Cr(OH)Cr2+(aq)Cr3+(aq)16.3.2铬的化合物•铬元素的电势图CrCrCrOCr23272-0.741.33-0.41-0.91CrCr(OH)Cr(OH)CrO2424-0.12-1.1-1.4-1.3EB/VEA/V酸性溶液中，Cr2O有强氧化性碱性溶液中，CrO无氧化性2724酸性溶液中，Cr3+稳定碱性溶液中，[Cr(OH)4]-有还原性无论酸性或碱性溶液，Cr(Ⅱ)均不稳定(3)Cr(Ⅵ)含氧酸及其离子在溶液中的转化•pH的影响pH2：Cr2O72-为主，pH6：CrO42-为主。OHOCr2HCrO2H2CrO2272424(黄)(橙)•H2Cr2O7,H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液24444227272CrOHHCrOHCrOHCrOHOCrHOHCr0.85Ka29.55Ka13.2×107Ka21.铬(Ⅵ)的化合物(4)Cr(Ⅵ)的难溶盐×10.02)OCr(Ag7722Ksp×101.1)CrO(Ag1242Ksp2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入Ag+、Pb2+、Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？O7H2KCl2721.33V)/CrO(Cr32EOH4Cr23SOH83SOOCr232423272O7H2Cr3S8HS3HOCr232272O7H2Cr3I14H6IOCr2322722CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272(5)K2Cr2O7的氧化性2.铬(Ⅲ)的化合物性质：43222332Cr(OH)2OHOCrO3HO3HCrH6OCr3Cr4Cr(OH))s(Cr(OH)3)(OCrOH322绿OH)(适量OHH(灰绿)(亮绿色)(1)Cr2O3的制备与性质(2)Cr(OH)3H∆的水解362O)Cr(H(3)[Cr(H2O)6]3+[Cr(OH)(H2O)5]2++H+2[Cr(H2O)6]3+[(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)4]4++2H++2H2O10－4K10－2.7K)g(3CO)s(2Cr(OHO3H3COCr2)g(S3H)s(Cr(OHO6H3SCr2232-23323223））蓝色Zn)(2Cr22Zn(s)Cr314HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224(4)Cr(Ⅲ)的还原性与氧化性碱性条件下易被氧化。Cr2+(aq)Cr3+(aq)V33.1)Cr/OCr(3272酸性条件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424碱性条件：E(5)Cr(Ⅲ)的配位性紫色）Cl]OCr(H[362配位数为6，Cr3+采用d2sp3杂化轨道成键。蓝绿色）OHCl]OCrCl(H[2252绿色）OH2Cl]O(HCrCl[2422如：水合异构体(6)Cr(Ⅲ),Cr(Ⅵ)的鉴定242243CrOOHCr(OH)OHCrO5H)2CrO(O2HO4HOCr222222722722222OCrOH)2CrO(O戊醇(乙醚)蓝色O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222乙醚H+小结：(NH4)2Cr2O7(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，△△H+△H+H+H+H+过量OH-OH-氨水或适量OH-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn16.4.1锰的单质§16.4锰rGm△*16.4.3锰的Gibbs函数变-氧化值图16.4.2锰的化合物锰分族(VIIB)：MnTcReBh价电子构型：(n-1)d5ns216.4.1锰的单质22222HMn)(2HMnH(s)Mn(OH)O2HMn稀锰单质的性质：•白色金属，硬而脆•活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2E16.4.2锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2Mn的氧化值呈连续状：从-2~+7。常见氧化值：+7，+6，+4和+2。常见化合物：KMnO4，K2MnO4，MnO2，MnSO4和MnCl2。除MnO2外，余者均易溶于水，相应含锰离子分别为：。和，2244MnMnOMnO水溶液中锰的各种离子及其性质氧化值+7+6+3+2颜色紫红色暗绿色红色淡红色d电子数d0d1d4d54MnO24MnO362O)H(Mn262O)H(Mn存在于溶液中的条件中性pH＞13.5易歧化酸性锰元素电势图：Mn18.1Mn51.1Mn95.0MnO27.2MnO5545.0MnO2322441.7001.231.51Mn56.1Mn(OH)10.0OH)(Mn20.0MnO6175.0MnO5545.0MnO2322440.5965-0.0514酸性溶液V/EA碱性溶液V/EB1.锰(Ⅶ)的化合物①强氧化性O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：—1.51V)/MnMnO(24EAO8HCO102Mn6HOC5H2MnO2224224OHSO2MnO)(OH2SO2MnO224-24234浓-24222342OHSO32MnOOH3SO2MnO可氧化物种SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+产物SO42-I2Cl2S或SO42-Fe3+Sn4+②不稳定性OH23O4MnO)(H44MnO2224微酸加热OH2O4MnOOH44MnO2224422424O(s)MnOMnOKC2202KMnO(见光)遇酸浓碱2.锰(Ⅵ)的化合物在酸性，中性溶液中歧化-2342224242242CO2MnOMnO2CO3MnOO2H2MnOMnO4H3MnOK2MnO4暗绿色晶体，在强碱性溶液中以形式存在。24MnOO2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222浓浓•还原性（碱性）O2H3MnO4OH2MnOMnO22442•强氧化剂V229.1)/MnMnO(22AE3.锰(Ⅳ)的化合物：MnO2４.锰(Ⅱ)的化合物的水解262O)Mn(H[Mn(H2O)6]2+[Mn(OH)(H2O)5]++H+10－10.6K)(s,Mn(OH)2OHMn222O白无OyHMnOOxHOMnMn(OH)22O232O222在碱性条件下：),s(2MnO(OH)O2Mn(OH)222棕黄色O2HMn2HMn(OH)222Mn(OH)2为碱性MnCO3Mn(OH)2MnSM