贵金属的相互分离

://贵金属的相互分离矿产资源富集提取出的贵金属精矿中，含有全部贵金属，首先必须将它们相互粗分离，再进行金属精炼，产出纯金属。由于贵金属的物理化学性质相似，导致分离过程中总是你中有我，我中有你，深度分离很困难，分离和精炼流程较复杂。目前主要有选择性沉淀和溶剂萃取两类方法。但分离之前，贵金属精矿必须进行溶解。（一）贵金属溶解技术贵金属二次资源的再生回收，分离贵金属的溶剂萃取技术及各个贵金属的精炼都在溶液中进行，而贵金属、特别是副铂族金属是化学惰性元素，其有效溶解一直是贵金属冶金中的难题。冶金中使用的主要方法有过氧化钠熔融法、铝热还原法、锍熔铝热还原法等。1．过氧化钠熔融法该法适于处理以副铂族金属为主的高品位精矿，如含（％）：Pt28.74,Pd33.43,Rh3.57,Ru2.98,Ir1.36,Au5.55，Ag7.70。7个贵金属合计83.33%，其余主要是SiO2和少量贱金属。工艺过程首先用HC1/C12在95℃下浸出精矿5-10h,溶解大部分铂钯金，以铂为例，浸出反应为：Pt＋2HC1＋2Cl2====H2PtCl6滤渣与二倍Na2O2在550℃下熔融1-2h，熔块冷却后水浸，向溶液中加入甲酸使溶解的钌酸钠重新还原为钌，过滤出不含贵金属的碱性溶液后，残渣用第一次的浸出液补加盐酸后进行第二次氯气浸出。各段浸出指标及物料成分如表1。表1各段浸出指标及物料成分表项目PtPdAuRhIrRuAg第一段HCl/Cl2浸出率/%98989039.243.725.4第一段浸出渣成分/%2.443.022.19.133.538.8一段加二段总浸出率/%99.999.999.997.297.998.1最终贵金属溶液浓度/（g/t）25.63142.781.212.423.97://最终不溶渣成分/%0.20.020.0210.350.56最终不溶渣返回碱熔。该方法的缺点是，二氧化硅碱熔水浸时形成硅胶有时影响过滤。2．铝热还原铁合金化熔炼一浸出过程分为3段，即：①贵金属精矿与金属铝和铁高温熔炼，使精矿中的贵金属与铝、铁合金化；②用酸溶解铝、铁等贱金属，使贵金属从合金固溶体中脱落为高分散活性的金属粉末状态；③最后用HCl/Cl2溶解获得高浓度贵金属溶液。针对不同品位及成分的精矿用不同的熔炼方法和操作条件。(1)高品位贵金属精矿的溶解如传统工艺中的贵铅经硝酸溶解铅银后产出的、以副铂族金属为主的精矿，典型成分为（%）：Pt5.5、Pd3.8、Au0.8、Rh9.8、Ru17.1,Ir2.9,Os1.9,Ag1.4,贵金属合计）40％，此外还含Cu,Fe,Ni,Pb,合计约35％。该精矿用王水直接溶解、高温氢还原后王水溶解、铝热熔炼后王水溶解等方法处理时，贵金属的溶解效率不高。但经铝熔活化处理后，全部贵金属溶解率都很高。工艺过程为：精矿与等质量的铝在1000℃以上、惰性气氛中直接熔炼为铝合金，铝合金用4mol几盐酸溶解脱除贱金属，最后用强酸氧化溶解贵金属。各种不同方法溶解贵金属的效率比较如表2。表2各种不同方法溶解贵金属的效率比较项目PtPdAuRuRhIrOs王水90℃直接溶解5h89.376.292.928.52.52HCl/Cl280℃溶解5h86.374.590.22.57.622.1900℃氢还原1h，王水90℃溶解5h96.397.498.54.514.68.35铝熔-浸贱金属-王水90℃溶解2h99.599.299.69898.598.397.6铝熔浸贱金属-HCl/Cl280℃溶解1h99.199.899.897.198.997.498.6(2)中等品位贵金属精矿的溶解如高锍加压浸出产出的粗精矿，含贵金属和贱金属各约30%，直接用铝热熔://炼为合金，酸溶贱金属后用2mol/LHCl/Cl2浸出贵金属，浸出率（%）分别为Pt99.6、Pd99.4、Rh87.8、Ru96.9、Ir97。(3)低品位贵金属精矿的溶解该法用于处理含贵金属20%的粗精矿，精矿中还含FeO约14%、SiO2约16%及其他贱金属。首先将精矿和炭粉、石灰混合制粒，800℃还原焙烧，焙砂和铁屑在电炉中1600℃熔炼为铁合金，分离炉渣后按铝：贵金属=0.4:1向熔体中加入铝屑产出铝铁合金。产出的炉渣量大，夹带的贵金属量可达2%-3%。合金中贱金属含量达90%，须消耗大量盐酸溶解贱金属，但产出的贵金属精矿用HCl/Cl2溶解的效率仍然很高。各种方法处理低品位的富铑铱钉残渣时，3个金属的溶解情况如表3。表3Rh、Ru、Ir三种金属的溶解情况处理方法溶解率/%RhRuIr直接用6~12mol/LHCl/Cl2浸出2h18.502.2高温氢还原后HCl/Cl2浸出2h14.65.76.7加FeS铝热熔炼后HCl/Cl2浸出2h93.190.890.3同上氯化10h99.599.199.3粗金属铑很难直接用王水溶解，90℃王水溶解近半个月，溶解率仅小于60%。若按Rh:Al:Fe203=1:2:0.2比例混合，在1000℃下熔炼15min,产出的含铑合金用6mol/LHCl浸出铝、铁，再在90℃下用王水溶解20min，铑溶解率达99％。显然，铝热还原熔炼可使所有难溶状态的贵金属都转化为活性易溶状态。但工艺中用铁氧化物捕集有熔炼温度高，有时还需惰性气氛保护等缺点。3．锍熔铝热还原浸出法该法首先用镍或铁的硫化物与待处理物料进行还原熔炼产出含贵金属的锍，锍再用铝活化熔炼为铝合金，铝合金用酸溶解其中的镍、铁、铝等贱金属，产出高品位活性贵金属精矿，最后用HCl/Cl2溶解精矿产出高浓度贵金属溶液。如处理下述成分（％）的低品位贵金属物料：AuPtPdRh＋Ir＋Os＋RuAu＋://工艺方法为：物料加入硼砂、碳酸钠、石英砂于1250℃熔炼，物料中的贱金属硫化物熔炼后捕集了贵金属的锍，分离炉渣后锍与熔融铝反应形成与铝的合金，用酸溶解合金中的贱金属，残渣即为活性贵金属精矿，再用HCl/Cl2溶解，所有贵金属溶解率皆大于99.8%。针对含金十铂族金属7.748%、贱金属19.1%的贵金属富集物，加硫化镍熔炼为锍后用同样程序处理，所有贵金属溶解率皆大于99.9%。溶液中贵金属浓度达100g/L。针对Pt-Ir25合金废料用上述工艺处理，一次溶解率99%，产出高浓度铂铱溶液。用此方法处理贵金属二次资源精炼厂几十年积累的含贵金属废渣，也取得了非常满意的效果。针对砂铂矿提铂后残余的饿铱矿精矿（含Os、Ir各约30%），锍熔一铝熔或直接铝熔，皆可使惰性矿物分解并活化，用硫酸或盐酸溶解贱金属后，贵金属精矿可在硫酸介质中加氧化剂直接蒸馏、碱液吸收饿，然后转化为酸性介质可使铱、铂等有效的氧化溶解，获得高浓度铱溶液。溶解铝合金中的贱金属可使用贵金属精炼过程中产生的酸性贵金属废液，溶解贱金属时废液中的微量贵金属可同时置换回收在贵金属精矿中。如用含HCl2mol/L，含贵金属Ru0.6%、Rh0.5%、Ir0.125%、Pd0.0735的废液60℃浸出合金6h，过滤后的贱金属溶液中贵金属总浓度降至小于0.001％。与前述两个方法相比，该法有如下的特点。①对物料成分的适应范围宽，不仅能处理高品位物料，也可处理含贵金属品位低至小于1％的物料，包括冶炼厂各种品位的贵金属富集物，粗精矿、精炼厂各种难处理废渣，各种贵金属二次资源及难溶的含铑铱合金。②处理废渣，处理难溶粗金属铑、铱、锇铱矿或贵金属合金（如铂一铱合金）废料时，首先配入低熔点镍锍（熔点575℃）熔炼，镍锍对贵金属的浸润、捕集、碎化能力强，://熔炼温度低，无须保护气氛。③锍与铝的铝热还原反应速度快，在800-1000℃熔铝中加入贵金属锍，瞬时自热达白炽高温完成活化反应。④多元合金用酸或精炼过程中任何含贵金属酸性废液溶解贱金属，过滤后即获得高品位活性贵金属精矿。⑤精矿中若含锇、钌，可首先在稀酸介质中加氧化剂（如双氧水、氯酸钠）氧化蒸馏，分别用碱液和盐酸液吸收，然后补加浓盐酸并通入氯气加温溶解，获得介质性质简单的高浓度贵金属溶液。全过程只需1天。（二）选择性沉淀分离法该法主要利用贵金属不同价态和不同状态的化合物和配合物盐类的稳定性和溶解性能的差别进行分离。贵金属精矿用王水、Cl2+HCI、HCI＋H2O2直接溶解，或用碱熔融后再用盐酸溶解，贵金属皆生成相应的氯配阴离子或其钠盐。氯配阴离子溶液中加入钾、铵阳离子则形成相应的氯配合物钾盐或铵盐。铂族金属氯配阴离子与K+、Na+、NH4+阳离子形成的配合盐，在水和稀盐酸溶液中的溶解度取决于M+的碱性，碱性越强溶解度越大。可溶性顺序是：钠盐＞钾盐＞铵盐。铂族金属中心离子的价态也决定其氯配酸盐的溶解度，一般表现为低价态氯配酸盐易溶，而高价态氯配酸盐难溶。除铱外，其他铂族金属的氯配合钠盐（无论中心离子呈何种氧化态）多为红色，易溶于水。氯铱酸钠为黑色晶体状，难溶于水。而相应的钾盐除Rh（Ⅲ）的K3[RhCl6]·H2O或K3[RhCl5·H2O〕易溶于水外，其他铂族金属的四价氯配合钾盐在水中溶解度均小。它们呈正八面体结晶结构。如K2PtCl6（黄色）水中溶解度1.12％，K2IrCl6（红色）水中溶解度1.25％，K2OsCl6（黄色）冷水中微溶，加热时溶解度增大。K2PdCl6（暗红色）难溶于水。K2RuCl6易水解为含经基的配合物K2（RuH2OCl5），在水中微溶。其中四价的K2PdCl6和K2RuCl6只有在氧化剂存在下才稳定，一旦与水或盐酸共沸，即能还原为易溶于水的低价氯配合钾盐K2PdCI4和氯水合配合钾盐，如K2RuH2OCl5。://铵盐的情况与钾盐相似，低价态氯配合铵盐易溶，高价态氯配合铵盐难溶，如铑的低价态馁盐（NH4）3RhCl6（红色）、（NH4）3[RhCl5·H2O]（红色）易溶于水。而其他四价铂族金属的氯配合铵盐皆难溶于水，如（NH4）2PtCl6（黄色）水中溶解度仅0.77％，在饱和氯化铵溶液中更降至0.003％。（NH4）2PdCl6（红色八面体）水中微溶，（NH4）2lrCl6（黑色晶体）水中溶解度0.77％。相应的高价锇、钌氯配合铵盐也难溶。（NH4）2PdCl6很不稳定，在水或稀盐酸中煮沸即还原为易溶的低价铵盐。分组溶解及选择性沉淀分离的工艺流程见图1。这是20世纪70年代前世界各大型铂族金属精炼厂长期使用的经典方法。首先将矿产或二次资源提取出的贵金属粗精矿拌入适量硫酸，进行硫酸化焙烧，再用稀硫酸浸出分离贱金属，使贵金属精矿中的贱金属含量降至1％以下，焙烧过程还使副铂族金属转化为王水难溶的状态。分离和精炼工艺至少包括8种分离程序和上百种化学反应，熔炼和溶解反复交替进行，过滤、沉淀间断操作，周期长达数月。主要程序如下。1．王水溶解铂把金://先用盐酸煮沸精矿，后按HCI:HNO3≈3：1比例加入硝酸并用蒸馏水稀释一倍，继续煮沸并补加盐酸和硝酸溶解金铂钯。铂的溶解反应如下：HNO3＋3HCl====Cl2＋NOCI＋2H2OPt＋2Cl2====PtCl4P