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第1页Li掺杂ZnO(AZO)纳米阵列的水热合成摘要：准一维纳米材料，包括纳米线、纳米棒、纳米针、纳米管、纳米带、纳米同轴电缆和异质结等是当前纳米材料科学领域的前沿和热点。有序的纳米阵列结构能够合理控制材料的定向生长，进而实现对其尺寸、维度、组成、晶体结构乃至物性的调控，从而有利于在纳米器件中的应用。ZnO纳米线与碳纳米管，硅纳米线被认为是21世纪主要的纳米材料，在光学，光电子学，能源，传感器，关键词:Li掺杂ZnO纳米阵列水热合成1.1引言纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。由于纳米材料尺寸小，可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子输运受到限制，颗粒、原子团簇。由于这些材料一般具有量子效应，因此二维、一维和零维的纳米材料又被称为量子阱、量子线和量子点。近十多年来，以碳纳米管为代表的准一维纳米新材料因其特殊的一维纳米结构(纳米管、纳米线、纳米同轴电缆、纳米带等)，呈现出一系列优异的力、光、电、声、磁、热、储氢、吸波等性质，在未来纳米器件领域中具有广阔的应用前景，成为纳米材料家族中一类引入瞩目的群体。然而，和量子阱、量子点的研究相比，准一维纳米材料的研究进展相对较慢，其原因在于准一维纳米材料尤其是结构可控的准一维纳米材料的制备比较困难。尽管一维纳米结构可以利用纳米光刻技术(电子束光刻、结构、组分、形态、大小以及位置等进行人为的控制，从而直接生长出所需的准一维纳米材料和纳米结构。因此，物理、化学合成将成为制备准一维纳米材料的一种十分重要的新途径。对一维纳米材料可控生长技术、表征技术和应用技术的深入研究将会促进纳米科学和技术的发展，有助于发现新的效应，发展新的器件。ZnO属于带隙较宽(室温下3.37eV)的半导体材料,由于本征缺陷的存在,使得ZnO往往具有的N型导电性。与其它传统半导体材料如Si、GaAS、CdS、GaN第2页等相比,ZnO具有高的激子束缚能(高达60meV,远大于GaN的21~25meV)、高的击穿强度和饱和电子迁移速率,可用作高温、高能、高速电子器件。另外,ZnO还具有热电效应和化学传感特性[1],在传感器领域有重要的应用[2]。纳米目前来说,制备ZnO纳米结构的工艺方法很多,如物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶2凝胶法、分子束外延法、热蒸发法、阳极氧化铝模板法、水热法等等。这些方法制备的ZnO纳米材料具有非常丰富的结构形貌,如ZnO纳米线、纳米带、纳米环、纳米梳,四脚状纳米ZnO结构等等。相对而言,化学溶液方法比较简单。1．2纳米材料的基本性质纳米材料之所以引起这么大的关注，不仅仅是在尺寸上的缩小，更重要的是尺寸缩小所带来的独特的性质，主要有：1．2．1量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。能带论最基本的结果之一是周期性势场中运动的电子的能级形成能带。根据Kubo理论，能级间距和粒子直径有如下关系：δ=4EF/3N∝1/d3(1-1)其中EF=h2（3π2n）2/3/2m(1-2)式中δ为能级间距，EF为费米能级，N为总导电电子数，v为微粒体积，d为微粒直径，m为电子质量，n为电子密度，h为普朗克常数。对于体材料来说，可以认为包含无数个原子，即导电电子数N一∞，由式1．1可得能级间距δ一O，即对于体材料来讲能级呈连续变化；对于纳米颗粒来讲，由于它往往只包含几个至上百个原子，因此N为有限值，6就不等于零，由此会导致能级发生分裂。当第3页能级间距大于热能、光子能量或超导态的凝聚能时，就必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着明显的不同。1．2．2表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的比表面积随粒径的变小而急剧增大，使其表的百分数见表1-1。直径/nm1251020100原子总数302.5×1033×1033×1042.5×105106表面原子所占比例/%99804020102由表1．I可见，对直径大于100am的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于100nm时，其表面原子百分数急剧增长，甚至lg超微颗粒表面积的总和可高达100m2，构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。1．2．3小尺寸效应纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干长度等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声，光、电、磁、热、力学等热性出现改变而导致新特性出现的现象，被称为纳米材料的小尺寸效应。例如，纳米材料的光吸收明显加大，并产生吸收峰的等离子共振频移；非导电材料的导电性出现；磁有序态向磁无序态转化，超导相向正常相的转变；金属熔点的明显降低等。1．2．4宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也显示出隧道效应，通常称之为器件，器件便无法工作。经典电路的物理极限尺寸大约为0．259in。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应而制成的新一代器件。1．2．5库仑阻塞和量子隧穿第4页对于低维的纳米材料，如直径为几十纳米的半导体颗粒，其电流随电压的变化不再是线性的，而是在I．V曲线中出现锯齿状的台阶。也就是说，体系的充放电过程不的单个电子穿过势垒到达另一个量子点的行为称为量子隧穿。此时在一个量子点上所加的电压Ve／C。利用库仑阻塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米器件，如单电子晶体管和量子开关等。1．2．6介电限域效应介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限局，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。当介质的折射率比微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。一般来说，过度金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学线性等会有重要影响。纳米微粒与异质介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，在光学性质上就表现出明显的红移现象。1．3．1准一维纳米阵列的水热合成：在制备一维纳米材料时，不应该仅仅着眼于制备体系或者制备方法的丰富，更应该考虑对生长机理的认识和理解。总的来说，准一维纳米材料的制备可以分为)溶解于水,从而加快反应的进行。近年来,由于其相对于其它方法具有能耗低、适用性广、可控性强、产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好以及环境污染小等优点,引起了人们越来越广泛的关注。在本文中,我们采用ZnCl2溶液和浓氨水(25%),利用一种简单的水热法合成了ZnO纳米棒和纳米管。对得到的样品的形貌和结构用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)表征,并测试了ZnO纳米管的光致发光特性。根据实验结果对ZnO纳米棒和纳米管的形成过程和机理进行了有效的分析。1.4氧化物纳米阵列：1.4.1氧化物纳米阵列结构第5页氧化物半导体在制备的过程中不会对环境遗戚污染，是一种典型的绿色半导体，一般具有离子键强、熔点较高、无色透明和较大的禁带宽度(Eg)3eV)等特点，而且纳米线阵列，长度达到51am(如图1．3所示)。并且．基于Ti02纳米线阵列的染料敏化太阳能电池在棚l5的标准光照下，转化效率达到502％。图1—3基于导电玻璃的Ti02纳米线阵列的SEM图片Fig1·3SEMpicturesofTi02nanowirearraysbasedoⅡFTOglass1.4.2纳米有序阵列结构的性质高度取向的纳米阵列是以纳米颗粒、纳米线、纳米管和纳米带为基本单元，果用物理和化学等方法在二维或三维空间构筑的纳米体系，其量子效应突出，性板，其中充填可聚合的甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，光引发聚合后再用氢氟酸刻蚀掉Si02模板，制备了PMMA三维有序多孔材料，其晶面间距和颜色因材料拉伸而变化，可用作拉敏传感器。Cassagneau等报道了表面抗体修饰的聚噻吩三维有序多孔材料的颜色和在生物传感器中的应用。Zhou等人的研究表明，组装于氧化铝模板中的In203纳米线阵列具有不同于In203薄膜和颗粒的荧光特性。（2）电学性质通过模板法制备的一维聚合物纳米材料，由于模板的限制作用，聚合物分子链排列更有序，从而具有独特的性能。如模板法合成的导电高分子纳米丝，第6页其外层分子链呈有序排列．导致其电导率比块状试样高几个数量级，可用于制备纳米电路的导线等。一维聚合物纳米材料比表面积极大，其电学输运性能随环境和吸附物质而改变，可用作高灵敏度传感器。导电聚合物纳米管阵列可用于生物反应器或生物传感器的生物酶微胶囊，具体的方法是在模板中合成聚合物纳米管，将高浓度的生物酶充填到纳米管中并封管，形成可用于水相或有机相的酶生物反应器。这路径，从而也有利于减少电荷的复合。图1--6ZnO有序纳米阵列在有机／无机体异质结光伏器件中应用的示意图Fig1-6schematicofapplicationofZnOaligaednanoarraystructureininorganic/organicbulkheterojunctionphotovoltaiccell.(4)磁学性质具有纳米结构的磁记录材料一直是人们感兴趣的一个研究热点，理想的磁记录材料要求纳米粒子的粒径均一，磁性存储密度高。磁性存储的密度主要是第7页由存储每比特所需面积决定的。提高存储密度的有效方法之一就是采用垂直于膜面的纳米线阵列来存储。早在1993年Whitney等就研究了Ni和Co纳米线阵列的磁性质。Albrecht等通过改进Co纳米线阵列的密度和直径，在磁场平行于纳米线的生长方向上，得到了矫顽(磁)力场Hc在温度5K时为3000Oe，在温度300K时为800Oe，大大高于用Co纳米粒子形成膜的Hc(10Oe，5K)。对铁磁性纳米线阵列×1011bit/in2，大小为100nmX100nm，磁存储密度比传统磁盘提高了l04倍。（5）催化性质以氧化铝为模板，向其纳米微孔中电沉积Ni、Au等金属微粒，可制备出高性能的金属纳米线电极。孙景临等制备出了镍纳米线电极，并测定其对乙醇电催化氧化的动力学参数。循环伏安法试验结果显示，镍纳米电极对乙醇的氧化峰电流密度较镍块体材料高出一个数量级，对乙醇的电化学催化氧化具有很高的催化活性。这进一步证实了镍纳米电极是～种具有应用价值的电催化剂。Martin小组采用氧化铝模板法合成了管内负载有Pt或PtPRh纳米粒子的碳纳米管阵列，并以此作催化剂使02还原和甲醇氧化。实验结果表明，PtPCPAAO阵列电极的02催化还原电流要比负载有相同几何面积的Pt的玻碳电极的催化还原电流高20倍，其主要原因是碳纳米管具有很大的电化学活性表面。（6）电化学性质利用各种方法将许多一维或二维的纳米尺度的金属点或线组装在特定的导电基底上，就构成了纳米阵列电极。它在结构上与一般微电极相似，但一般圆盘形微电极直有的薄膜太阳能电池制备中，要求得到大面积均一结构的困难。1．5ZnO的本征缺陷与掺杂（１）ZnO的本征缺陷ZnO的本征点缺陷一般有6种形态：氧空位(Vo)、锌空位(Vzn)、反位氧(Ozn)、反位锌(Zno)、间隙氧(Oil，和间隙锌(Zni)。图1．8是不同导电类型ZnO中缺陷的形成能与原子化学势关系图。从图中可以看出，在rl型ZnO中，Vo的形成能最低，因而在本征或n型ZnO中Vo在数量上会第8页占主导地位。但是由于Vo能级较深，如图1-9所示，因此Vo对ZnO的导电性贡献不大，而Zni和Zno才是ZnO产生n型导电的主要原因。而在P型ZnO中，上述三种施主缺陷(Zai、Vo、Zno)的形成能都很低，可见自补偿效应会很强。（２）ZnO的P型掺杂根据本征ZnO及其掺杂体系的第一性原理电子结构的计算，从理论角度提出，实现ZnO的P型掺杂必须满足以下条件：首先要形成高的受主掺杂