2_4_二氯苯氧乙酸的制备

一.实验目的1.掌握2,4-二氯苯氧乙酸的制备。2.了解各种氯化反应的原理及操作方法。3.练习多步合成。4.进一步熟练容量法在有机化合物测定中的应用。二.实验原理2，4-二氯苯氧乙酸即2，4—D（除莠剂、植物生长调节剂，通常以钠盐铵盐的粉剂或酯类乳剂液剂、油膏等使用）合成路线主要有两条：一是苯酚先氯化，再与氯乙酸在碱性条件下作用而成；二是以苯酚和氯乙酸先作用，然后再氯化而成。本实验采取第二种路线，先缩合后通过浓盐酸加过氧化氢和用次氯酸钠在酸性介质中氯化，避免了直接使用氯气带来的危险和不便。•1、第一步制备酚醚，即Williamson合成法，亲核取代，在碱性条件下易于进行。•2、第二步苯环上的亲电取代，FeCl3作催化剂，氯化剂是Cl+，引入第一个Cl。2HCl+H2O2→Cl2+2H2Cl2+FeCl3→[FeCl4]-+Cl+ClCH2COOHNa2CO3ClCH2COONaOH+NaOHOCH2COONaHClOCH2COOHOCH2COOH+HCl+H2O2FeCl3OCH2COOHCl•3、第三步是苯环上的亲电取代，从HOCl产生的Cl+和Cl2O作氯化剂，引入第二个Cl。OCH2COOHCl+2NaOClHOCH2COOHClCl安全警示：1）氯乙酸，强腐蚀性、刺激性，防呼吸摄入或皮肤接触；2）冰乙酸，易燃；次氯酸钠，强氧化剂；3）Cl2有刺激性，应注意操作勿使逸出，并开窗通风。4）2,4-D，纯品无色无臭，吸入摄入皮肤接触均有毒，空气中允许浓度为10mg/m3。主要试剂及产品物理常数：（文献值）名称分子量性状nDm.p.°Cb.p.°CH2OEtOHEt2O苯酚94.11无色晶体1.057643181.75热溶溶易苯氧乙酸152无色晶体1.398-100285热溶溶溶氯乙酸94.50无色晶体1.580063189易溶溶乙醚74.12无色液体0.7138116.234.51微∞∞羟乙酸76.05无色晶体--79-80分解易溶溶三.仪器与试剂•仪器：烧杯；三口瓶；磁力搅拌器；温度计；球形回流管；滴液漏斗；水浴；布氏漏斗；抽滤瓶；锥形瓶；刚果红试纸；分液漏斗。•试剂：氯乙酸；苯酚；碳酸钠；氢氧化钠溶液（30%）；浓盐酸；冰醋酸；过氧化氢（33%）；氯化铁；次氯酸钠。中性乙醇，NaOH标准溶液（0.1mol∕L）;酚酞指示剂；0.2%乙醇溶液。氯乙酸氯乙酸钠苯酚+NaOH苯氧乙酸钠酸化冷却过滤洗涤干燥苯氧乙酸四.实验步骤1、成盐：将9ml饱和碳酸钠搅拌下加到由2.85g（0.03mol）氯乙酸和3ml水组成的溶液中（1），检验PH值(约为7~8)。2、取代：另取2.1g(0.022mol)苯酚溶于4.5g氢氧化钠溶液中，检验PH值（约为12），将酚钠溶液转入氯乙酸钠溶液中，并用少量水洗涤容器，检验PH值（约为11~12）。Na2CO3（一）制备苯氧乙酸【122-59-8】装上回流冷凝装置，搅拌下加热至近沸态反应30min，检验PH（2）；若低于8，补加几滴氢氧化钠使保持碱性，再反应5min。3、酸化沉淀:冰浴中冷却，使反应体系降温至室温以下后，加浓盐酸酸化到PH值为3~4（3），继续冷却使结晶完全析出。抽滤，冷水洗结晶2—3次，干燥、称重、计算收率。粗产品可不经纯化直接用于制备对氯苯氧乙酸，也可以在水中重结晶后使用。纯苯氧乙酸熔点99℃，无色片状或针状结晶，可作防腐剂。（1）：防止氯乙酸水解成羟乙酸，加入饱和碳酸钠使氯乙酸变成氯乙酸钠，加入速度要慢，若碱浓度过大，对反应不利，氯乙酸钠会发生碱性水解。（2）：制苯氧乙酸时用沸水浴加热，加热期间PH可能会下降。（3）：加浓盐酸析出苯氧乙酸时PH不能过高，否则产量降低。注意：先搭装置，后加料。（二）对氯苯氧乙酸【122-88-3】•反应式：第二步是苯环上的亲电取代，FeCl3作催化剂，氯化剂是Cl+，引入第一个Cl。2HCl+H2O2→Cl2+2H2Cl2+FeCl3→[FeCl4]-+Cl+OCH2COOH+HCl+H2O2FeCl3OCH2COOHCl苯氧乙酸和醋酸溶液强酸化溶液氯代粗产物精品对氯苯氧乙酸2g苯氧乙酸6.5ml冰醋酸0.01g氯化铁6.5ml浓盐酸2ml33％双氧水冷却，结晶，抽滤，水洗涤三次重结晶•注意事项：•①滴加H2O2宜慢，严格控温，让生成的Cl2充分参与亲核取代反应。Cl2有刺激性，特别是对眼睛、呼吸道和肺部器官。应注意操作勿使逸出，并注意开窗通风；制备对氯苯氧乙酸：取2g苯氧乙酸，6.5ml冰醋酸于三口瓶中，装温度计，回流管和滴液漏斗，开动磁力搅拌并水浴加热。当內温达45℃，加入0.01g氯化铁和6.5ml浓盐酸。继续升温至60℃时缓缓滴加2ml33％双氧水（观察內温变化）。加毕，在70℃下保温20min（若有结晶可适当升温使溶解）。冷却，结晶，抽滤，用适量水洗涤结晶三次。粗品用1:3的乙醇-水重结晶，计算收率，产品测熔点后用于制备2,4-D。对氯苯氧乙酸为无色针状结晶，熔点为159℃，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等。对氯苯氧乙酸是一个常用的植物生长调节剂，俗称“防落素”，可以减少农作物或瓜果蔬菜的落花落果，有明显的增产作用。1g对氯苯氧乙酸混合液氯代强酸化溶液醚层碱性水提取液12ml冰醋酸冰浴20℃以下5mlnaclo14ml水1:1盐酸2×25ml乙醚水洗10%碳酸钠酸化冷却抽滤水洗干燥粗品2,4-二氯苯氧乙酸重结晶(三)2.4-二氯苯氧乙酸（2,4—D）在100ml锥形瓶中加1g对氯苯氧乙酸，12ml冰醋酸，搅拌使溶。用冰浴冷却至20℃以下，搅拌下慢慢滴加由5ml次氯酸钠和14ml水组成的溶液；加毕，使体系自然升至室温保持5min，加入50ml水。将反应液用1:1盐酸酸化至刚果红试纸变蓝。转入分液漏斗用2×25ml乙醚提取，弃去水层（水层在下层）。醚层用15ml水洗涤。配制15ml10%碳酸钠水溶液，小心地将碳酸钠倒入醚中，轻轻摇后（注意放气），静止分层。回收醚层，水层用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝，冷却，抽滤，水洗两次，干燥，计算收率，测定熔点（粗品可用四氯化碳重结晶）。注意事项严格控制温度、pH和试剂用量是2,4-D制备实验的关键。NaOCl用量勿多，反应保持在室温以下。将碳酸钠溶液倒入醚层后有二氧化碳放出，要注意放气刚果红试纸是由刚果红溶液浸泡而成。刚果红呈粉红色粉末状，能溶于水和酒精，微溶于丙酮，几乎不溶于乙醚，遇酸呈蓝色。它不仅用作染料，也用作指示剂。刚果红是酸性指示剂，变色范围为3.5~5.2（四）2,4-D纯度测定在天平上准确称取2,4-D0.2g，置于250ml锥形瓶中，加适量（约30ml）中性乙醇使之溶解，滴加2~3滴酚酞指示剂，以NaOH标准溶液滴定至微红色出现并持续30s不变色，即为终点，记录所消耗NaOH溶液体积，计算分析结果。平行测定3份。