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第二章糖和苷Saccharides糖类又称作碳水化合物(carbohydrates)，是植物光合作用的初生产物，除了作为植物的贮藏养料和骨架成分外，还是天然产物生物合成的前体。第一部分糖类糖类及其衍生物在自然界广泛存在，在植物中占其干重的80%-90%，和核酸、蛋白质、脂质一起合称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。第一部分糖类糖的理化性质2糖的结构测定4糖的分类31糖的提取分离33糖的分类第一部分糖类一、糖的分类一、单糖单糖是多羟基醛或酮类化合物，已发现200多种,含3C～8C,多以结合态存在，以五碳糖和六碳糖最多见。一、糖的分类单糖1.五碳醛糖5.糖醛酸2.六碳醛糖3.六碳酮糖4.去氧糖6.支碳链糖7.氨基糖8.单糖的衍生物主要可分为以下几种：1.五碳醛糖(aldopentoses)有L-阿拉伯糖（L-arabinose,Ara），D-木糖(D-xylose,Xyl)，D-来苏糖(D-lyxose,Lyx)，D-核糖(D-ribose)等。L-阿拉伯糖：CHOCHOHCCHOHCH2OHHOHOOHOHOHHOOOHOHHOOHOOHOHOHHOH2C一、糖的分类一、糖的分类2.六碳醛糖(aldohexoses)常见的有D-葡萄糖（D-glucose,Glu），D-甘露糖(D-mannose,Man)，D-阿洛糖(D-allose,All)，D-半乳糖(D-galactose,Gal)等。其中最常见的是D-葡萄糖：CHOCHOHCCHOHCHOHHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOHOHOHOH2COHOHOOHOHCOHHOH2CHOH一、糖的分类3.六碳酮糖(ketohexose,hexulose)如D-果糖(D-fructose,Fru)，L-山梨糖(L-sorbose)等。下图为α-D-果糖：CH2OHHHOOHHOHHCH2OHOOHOHOHCH2OHHHOH2COHOHOHCH2OHO一、糖的分类4.去氧糖(deoxysugars)单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖(甲基五碳糖)、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。这类糖有L-鼠李糖(L-rhamaose,Rha)，L-夫糖(L-fucose)和D-鸡纳糖(D-guinovose)，D-毛地黄毒糖(D-digitoxose)，L-夹竹桃糖(L-oleandrose)，D-地芰糖。一、糖的分类CHOHHOHHOHHOHHCH3CHOOHHOHHHHOHHOCH3CHOOHHOCH3HHHOHHOCH3L-鼠李糖D-毛地黄毒糖L-夹竹桃糖(L-rhamaose,Rha)(D-digitoxose)(L-oleandrose)结构如下：一、糖的分类5.糖醛酸(uronicacid)单糖分子中的伯醇羟基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronicacid)和半乳糖醛酸(galactocuronic)。OOHOHOHOHCOOHOOHOHOHOHCOOHOHOHOOOHHHO一、糖的分类6.支碳链糖糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D-金缕梅糖(D-hamamelose),结构如下：CHOHOHCH2OHHOH2COHCHOHOH2COHHOHCH2OHHOH一、糖的分类7.氨基糖(aminosugar)单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆大霉素的结构：OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH绛红糖胺2-脱氧链酶胺加洛糖胺一、糖的分类8.单糖的衍生物（1）糖醇—单糖的醛基或酮基被还原成羟基L-卫矛醇D-山梨醇(L-ebonymitol)(D-sorbitol)CH2OHHHOOHHOHHHHOCH2OHCH2OHOHHOHHOOHHOHHOCH2OH一、糖的分类（2）环醇—环状的多羟基化合物肌醇D-槲皮醇(inositols)(quercitol)OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH一、糖的分类二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)：由2～9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。一、糖的分类二糖、三糖、四糖等按单糖基个数分按有无游离的醛基或酮基分糖的分类若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性还原糖（如槐糖sophodrose，樱草糖primverose）非还原糖（如海藻trehalose，蔗糖sucrose）一、糖的分类化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。一、糖的分类OOO蔗糖(sucrose)非还原糖2-O-β-D-glucopyranosyl-D-fructofuranoseD-葡萄糖1α2β-D-果糖樱草糖(primverose)还原糖6-O-β-D-xylopyranosyl-D-glucopyranose也可命名D-木糖1β6-D-葡萄糖化学命名举例OOOOH一、糖的分类植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。OOOOOOOO一、糖的分类是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成以上至几千与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性淀粉，肝糖元100三、多聚糖(polysaccharides,多糖)定义聚合度性质举例一、糖的分类多糖水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。如纤维素，甲壳素溶于热水，形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。由一种单糖组成——均多糖(homosaccharide)由二种以上单糖组成——杂多糖(heterosaccharide)按功能分按组成分一、糖的分类系统命名：均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖为glucomannan.糖的理化性质2糖的结构测定4糖的分类31糖的提取分离33糖的理化性质第一部分糖类二、糖的理化性质羟基多，极性大，易溶于水。难溶于低极性的有机溶剂，呈晶形，有甜味。与单糖性质相似。随着聚合度的增加，性质与单糖相差越来越大。多为无定形粉末，无甜味，一般不具还原性，有旋光活性，可水解成单糖，在水中的溶解度常随分子量的增加而降低。单糖低聚糖多糖(一)物理性质二、糖的理化性质低聚糖多糖单糖二、糖的理化性质(二)单糖的立体化学1.单糖的氧环空间位置合适时，分子内的羰基易与羟基发生羟醛缩合反应，生成半缩醛（酮）类化合物。单糖在水溶液中主要是以半缩醛（酮）的形式存在的。由于五、六元环张力最小，所以天然糖都以五元氧环(呋喃糖)或六元氧环(吡喃糖)的形式存在。二、糖的理化性质2.单糖的绝对构型Fischer式Haworth式CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHOHHOHHOHHOHCH2OHHOHOHOHHOHHOHCH2OHHOOOOH成环状结构后，多了一个手性碳——端基碳二、糖的理化性质CH2OHOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHHHHOOHHHCH2OHHHOOOHHHHOOHHHCH2OHOHHOOHHOHHHOHHOH2COHHOHOHHOHHHOHHOH2CHHOOH二、糖的理化性质绝对构型：根据离端基碳最远的手性碳原子的构型确定D型／L型(Haworth式限于羰基碳与该原子成环的）D型L型CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHHHOCH2OH-OH在右侧为D型-OH在左侧为L型二、糖的理化性质OHOHHOHHOHCH2OHHOHC5上取代基向上为D型D型OHOHHOHHOHHCH2OHOHC5上取代基向下为L型L型二、糖的理化性质3.单糖差向异构体只有一个手性碳原子相反，其余结构均相同。端基碳(anomericcarbon)的相对构型分为α型／β型(Haworth式限于羰基碳与该原子成环的）二、糖的理化性质OHOHOHHHOHHOHCH2OHHOHOHOHHHOHHOHHCH2OHOHOHHOHHOHHOHCH2OHHOHOHHOHHOHHOHHCH2OHβ-D-α-L-α-D-β-L-是C1相对于C5的构型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的构型是一样的。二、糖的理化性质4.单糖的构象：吡喃糖(pyranose，六元环)／呋喃糖(furanose，五元环)，吡喃糖的优势构象——椅式（C1或1C式）。OOOOOO4C11C41,4BB1,42CO5H441414141245二、糖的理化性质氧化反应与硼酸的络合反应醚化反应酰化反应糠醛形成反应糖的基本反应二、糖的理化性质(三)氧化反应：单糖分子中有醛(酮)羰基、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般无选择性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于邻二羟基上。例如银镜反应（以Ag+作为氧化剂)，和斐林反应(以Cu2+作为氧化剂)。二、糖的理化性质过碘酸反应1.基本方式2.基本反应3.作用机理4.应用二、糖的理化性质（1)过碘酸反应基本方式：作用缓和，选择性高，限于邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基。二、糖的理化性质COHCOHIO4-CHO+COHCOIO4-CHO+CHOCOOHCOHCOHC2IO4-CHO+CNH22IO4-CHO+OHHCOOH++NH3COHCHOCHO基本反应如下：OOHOHOHCH2OHOHCOHOH2C+HCOOHOOCH3OHOHCH2OHOOHCOCHOHOH2COOCH3OHCHCOCHOOOHCH2OHHOCH2OHOCHCHOCH3OOHHO二、糖的理化性质糖的裂解：3IO4-OOHOHOHCH2OHOHOHCOCH2OHCHO+2HCOOHOHCOHCH2OH+HCOOH2IO4-HCHO+HCOOH3IO4-二、糖的理化性质作用机理：先形成五元环状酯的中间体。在酸性或中性介质中，过碘酸以一价的H2IO5－（水合离子）作用。上述机理可以解释在酸性或中性介质中，顺式1,2-二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构有利于五元环中间体的形成。二、糖的理化性质在具有三个连续邻羟基的化合物中，有一对顺式邻羟基的就比三个互为反式的容易氧化得多。故对同样的六碳吡喃糖苷：半乳糖苷和甘露糖苷的氧化速率要比葡萄糖苷高。二、糖的理化性质另外，有些结构刚性较强，使得反式邻二醇固定在环的两侧而无扭转的可能，此时虽有邻二醇也不能发生过碘酸反应。因此，对阴性结果的判断应慎重。二、糖的理化性质应用：对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，碳原子的构型，多糖中糖的连接位置和聚合度的决定，都有很大的用处。二、糖的理化性质(2)四醋酸铅反应需在非水溶液如醋酸、二氧六环等溶剂中进行。对立体结构要求更严格，两个邻羟基必须处在同一平面上才能较快作用。二、糖的理化性质五元环上顺反邻二羟基的氧化难易程度相差很大，六元环不显著。苏型开环二元醇较赤型快。COHCOH+Pb(OAc)4COCOPbOAcOAcCOCO+Pb(OAc)2二、糖的理化性质(四)与硼酸的络合反应糖的邻二羟基可与硼酸形成络合物与硼酸的络合反应对羟基位置的要求比较严格，只有处在同一平面上的羟基才能形成稳定的化合物。开链化合物中邻二羟基往往成对位交叉式，不利于络合。醇羟基越多，越有利于络合。二、糖的理化性质芳环邻位羟基容易络合，五元脂环顺邻二羟基能形成稳定络合物，六元环1，3二竖键羟基络合物的稳定性大于顺邻二羟基。二、糖的理化性质呋喃糖苷单糖吡喃糖苷络合能力：应用：糖自动分析仪（sugaranalyzer）原理——制成硼酸络合物后进行离子交换色谱分离二、糖的理化性质五、醚化反应糖及苷的甲醚化反应：主要有以下四种，前两种为经典的方法,后两种是半微量的现代方法。(3)Kuhn改良法经典现代(4)Hakomori法(1)Haworth法(2)Purdic法二、糖的理化性质(1)Haworth法：用硫酸二甲酯和氢氧化钠(或碳酸钠、碳酸钾)，可使醇羟基甲醚化。其缺点是甲醚化能力较弱，欲进行全甲醚化反应，必须进行多次反应才能达到目