合金的时效 (1)

第三章合金的时效本章内容•1.固溶处理、时效、时效硬化、脱溶的基本概念。•2.合金的脱溶过程和脱溶物的结构。•3.合金过饱和固溶体脱溶转变的热力学和动力学。•4.合金过饱和固溶体脱溶后的组织。•5.合金过饱和固溶体脱溶转变时的性能变化。•6.合金时效时产物的强化机制。•7.合金时效应用举例。一、合金固溶与时效相关概念提高有色合金强度的途径•目前工业上主要采用：•形变强化•时效强化•固溶强化•细晶强化•第二相强化其中固溶处理+时效处理是金属材料的最重要的强化处理手段。将合金加热到一定温度，使合金元素溶入到固溶体中，然后取出快速冷却，得到过饱和固溶体的热处理过程，称为固溶处理，又称为无多型性转变的淬火。固溶处理（淬火）和时效(一）固溶处理（二）时效强化•过饱和固溶体在室温放置或加热到某一温度时，将在基体中析出弥散分布的第二相的过程称作时效。•时效过程使合金的强度、硬度增高的现象称为时效强化或时效硬化。•时效过程中析出均匀弥散的共格或半共格的亚稳相，在基体中能形成强烈的应变场。•通过固溶处理和时效可以将合金的强度提高百分之几十甚至几倍。几种有色合金的热处理强化效果合金铝合金镁合金铍青铜牌号2A012A12ZM5QBe2抗拉强度MPa160(退火)230(退火)180(铸态)180(软态)300(淬火＋自然时效)440(淬火＋自然时效)440(淬火＋人工时效)440(淬火＋人工时效)•固溶时效处理的一般步骤：固溶处理→过饱和固溶体→时效(析出)→饱和固溶体＋析出相(弥散相)。•合金固溶(淬火)处理+时效热处理，其工艺操作与钢基本相似，但强化机理与钢有本质上的不同。共析钢和铝合金淬火时的组织变化示意图固溶时效处理示意图•合金具有沉淀强化效果的先决条件:(1)加入基体金属中的合金元素应有较高的极限固溶度，且在其相图上有固溶度变化，其固溶度随温度降低而显著减小；(2)淬火后形成过饱和固溶体在时效过程中能析出均匀，弥散的共格或半共格的亚稳相，在基体中能形成强烈的应变场。(3)沉淀强化相是硬度高的质点。二、合金的时效过程和脱溶物的结构时效过程包括以下四个阶段：•G.P区的形成•θ″的形成•θ′的形成•θ的形成以Al-Cu合金为例。在室温时的最大溶解度为0.5%Cu，而在548℃时，极限溶解度为5.6%Cu。其脱溶顺序为：G.P.区→θ″相→θ′相→θ相，（1）合金时效过程的热力学脱溶驱动力：新相和母相的体系自由能差.脱溶阻力：形成脱溶相的界面能和应变能。G.P.区：△G1＝a－bθ″相：△G2＝a－cθ′相：△G3＝a－dθ相：△G4＝a－e一、G.P区的形成――形成铜原子富集区(GP区)经固溶处理获得的过饱和固溶体,在发生分解之前有一段准备过程,这段时间称为孕育期。随后，铜原子在铝基固溶体(面心立方晶格)的{100}晶面上偏聚，形成铜原子富集区，称为GP[I]区。（2）合金时效过程1.G.P.区特点：•(1)在过饱和固溶体的分解初期形成，形成速度很快，均匀分布。•(2)晶体结构与母相过饱和固溶体相同，并与母相保持共格关系。•(3)在热力学上是亚稳定的。•(4)G.P区在电子显微镜下观察呈圆盘状，有时候呈球状或针状。2.G.P区的显微组织及其结构模型•G.P.区与母相保持共格关系，界面能较小，弹性应变能较大。•G.P.区的形状与溶质和溶剂的原子半径差有关。△R小于3％时析出物呈球状，△R大于5％时析出物呈圆盘状。3.G.P.区形成的原因:G.P区的形核是均匀分布的，其形核率与晶体中非均匀分布的位错无关，而强烈依赖于淬火所保留下来的空位浓度（因为空位能帮助溶质原子迁移）。凡是能增加空位浓度的因素均能促进G.P区的形成。在GP[I]区的基础上铜原子进一步偏聚，GP区进一步扩大，并有序化，即形成有序的富铜区，称为GP[Ⅱ]区，为过渡相.常用θ″表示。由于θ″相区与基体仍保持共格关系，因此其周围基体产生弹性畸变，它比GP[I]区周围的畸变更大,对位错运动的阻碍进一步增大，时效强化作用更大。二、过渡相θ″的形成与结构θ″相周围的弹性畸变区θ″相TEM图像从G.P.区转变为过渡相的过程可能有两种情况：•以G.P.区为基础逐渐演变为过渡相，如A1-Cu合金以G.P.区为基础，沿其直径方向和厚度方向(以厚度方向为主)长大形成过渡相θ″相。•与G.P.区无关，过渡相独立地均匀形核长大，如Al-Ag合金。三、过渡相θ′的形成与结构•随着时效过程铜原子在θ″相基础上继续偏聚，片状θ″相周围的共格关系部分遭到破坏，当Cu和Al原子比为1:2时，形成过渡相θ′。呈圆片状或碟形，尺寸为100nm数量级。•对位错运动的阻碍作用减小，硬度开始降低。•θ′相与基体α之间仍然保持部分共格关系，而θ″相与α相则保持完全共格关系。四、平衡相θ的形成及结构时效后期，随θ′相的成长，过渡相θ′从铝基固溶体中完全脱溶，形成与基体有明显相界面的独立的稳定相CuAl2，称为θ相，θ相与基体无共格关系。以上讨论表明，Cu-Al合金时效的基本过程可以概括为：过饱和固溶体→形成铜原子富集区(GP区)→铜原子富集区有序化θ″相→形成过渡相θ′→析出稳定相θ(CuAl2)+平衡的α固溶体。脱溶相的粗化脱溶相形成后，在一定的条件下，溶质原子继续向晶核聚集，使脱溶相不断长大。界面能的降低就是脱溶相的粗化的驱动力。三、合金时效动力学及其影响因素合金脱溶沉淀过程的等温动力学曲线•动力学曲线呈C字形的原因是等温温度升高，脱溶速度加快；但温度升高时固溶体过饱和度减小，临界晶核尺寸增大，又使脱溶速度减慢。•脱溶过程的规律：时效温度越高，固溶体的过饱和度就越小，脱溶过程的阶段也就越少；而在同一时效温度下合金的溶质原子浓度越低，其固溶体过饱和度就越小，则脱溶过程的阶段也就越少。影响脱溶动力学的因素凡是影响形核率和长大速度的因素，都会影响过饱和固溶体脱溶过程动力学。其影响因素包括•晶体缺陷的影响•合金成分的影响•时效温度的影响1.晶体缺陷的影响•增加晶体缺陷，将使新相易于形成，使脱溶速度加快•G.P.区形成时，Cu原子按空位机制扩散。空位浓度就愈高，G.P.区的形成速度愈快。•位错、层错以及晶界等晶体缺陷具有与空位相似的作用，往往成为过渡相和平衡相的非均匀形核的优先部位。•A1-Cu合金中的θ″相、θ′相及θ相的析出也是需要通过Cu原子的扩散，因此也与固溶体中的空位浓度有关。2.合金成分的影响•在相同的时效温度下，合金的熔点越低，脱溶速度就越快。低熔点合金的时效温度较低，而高熔点合金的时效温度较高，如Al合金在200℃以下，马氏体时效钢在500℃左右。•一般来说，随溶质浓度增加，脱溶过程加快。•有些元素对时效各个阶段的影响是不同的，如Cd、Sn使G.P.区形成速度显著降低。但能促进θ′相沿晶界析出。3.时效温度的影响•时效温度越高，原子活动性就越强，脱溶速度也就越快。•但是随着时效温度升高，化学自由能差减小，同时固溶体的过饱和度也减小，这些又使脱溶速度降低，甚至不再脱溶•A1-4％Cu-0.5％Mg合金的时效温度从200℃提高到220℃，时效时间可以从4h缩短为1h。四、时效后的显微组织脱溶沉淀的类型：局部脱溶、连续脱溶和非连续脱溶。脱溶类型及其显微组织一、局部脱溶沉淀及显微组织局部脱溶析出物的晶核优先在晶界、亚晶界、滑移面、孪晶界面、位错线、孪晶及其他缺陷处形成，这是由于这些区域能量高，可以提供形核所需的能量。常见的局部脱溶有滑移面析出和晶界析出。某些时效型合金(如铝基、钛基、铁基，镍基等)在晶界析出的同时，还会在晶界附近形成一个无析出区。二、连续脱溶沉淀及显微组织在合金的脱溶过程中，脱溶物附近基体中的浓度变化为连续的即称为连续脱溶。连续脱溶可分为均匀脱溶和非均匀脱溶。均匀脱溶的析出物较均匀地分布在基体中，非均匀脱溶的析出物的晶核优先在晶体缺陷处形成。非均匀脱溶有滑移面析出和晶界析出。三、非连续脱溶沉淀（胞状脱溶）及显微组织沿晶界不均匀形核，然后向晶内扩展；其脱溶物中的α相和母相α之间的溶质浓度不连续而称为非连续脱溶。非连续脱溶脱溶时两相耦合成长，与共析转变很相似。可表示为：α0=α1+β•非连续脱溶的显微组织特征是在晶界上形成界限明显的领域，称为胞状物、瘤状物。胞状物一般由两相所组成：一相为平衡脱溶物，大多呈片状；另一相为基体，系贫化的固溶体，有一定的过饱和度。胞状组织与珠光体组织的区别在于：由共析转变形成的珠光体中的两相(γ→α+Fe3C)与母相在结构和成分上完全不同，而由非连续脱溶所形成的胞状物的两相(α0→α1+β)中必有一相的结构与母相相同，只是其溶质原子浓度不同于母相而已。•非连续脱溶与连续脱溶相比有以下区别：(ⅰ)界面浓度变化不同(ⅱ)前者伴生再结晶，而后者不伴生再结晶。(ⅲ)前者析出物集中于晶界上，至少在析出过程初期如此，并形成胞状物；而后者析出物则分散于晶粒内部，较为均匀；(Ⅳ)后者属于短程扩散，而前者属于长程扩散。•脱溶沉淀时的显微组织变化序列可能的三种情况脱溶沉淀时的显微组织变化序列1、连续非均匀脱溶加均匀脱溶：即局部脱溶加连续脱溶•(a)首先发生连续非均匀脱溶(滑移面和晶界析出)，接着发生连续均匀脱溶，连续均匀脱溶物尺寸很小。•(b)随时间延长，连续均匀脱溶物已经长大。而再晶界和滑移面上的连续非均匀脱溶物也已经长大，在晶界两侧形成了无析出区，已经发生了过时效。•(c)随时效过程的发展，析出物发生粗化和球化，连续非均匀脱溶和均匀脱溶的析出物已经难以区别。基体中的溶质浓度贫化，但基体未发生再结晶。2、连续脱溶加不连续脱溶•(a)表示首先发生非连续脱溶，接着发生连续脱溶。•从(a)到(c)表示非连续脱溶的胞状组织(包括伴生的再结晶)从晶界扩展至整个基体。•(d)表示析出物发生了粗化和球化。基体中溶质已发生贫化，并已经发生了再结晶而使基体晶粒细化。3、不连续脱溶•(a)到(c)表示非连续脱溶的胞状组织(伴生的再结晶)从晶界扩展至整个基体。•(d)表示析出物粗化和球化。五、脱溶时效过程中的的性能变化一、冷时效和温时效•冷时效是指在较低温度下进行的时效，其硬度变化曲线的特点是硬度一开始就迅速上升，达一定值后硬度缓慢上升或者基本上保持不变。•冷时效的温度越高，硬度上升就越快，所能达到的硬度也就越高。冷时效过程中主要形成G.P.区。•温时效是指在较高温度下发生的时效，硬度变化规律是开始有一个孕育期，接着硬度迅速上升，达到一极大值后又随时间延长而下降。温时效的温度越高，硬度上升就越快，达最大值的时间就越短，但所能达到的最大硬度反而就越低。•冷时效与温时效的温度界限视合金而异，A1合金一般约在100℃左右。冷时效与温时效往往是交织在一起的。Al-38%Ag合金时效过程硬度变化曲线2159(Al-Cu-Mn-Mg基)铝合金180℃时效硬化变化曲线•不同成分的A1-Cu合金在130℃时效时硬度与脱溶相的变化规律。时效硬化主要依靠形成G.P.区和θ″相，以形成θ″相的强化效果最大，当出现θ′相以后合金的硬度下降。时效前期，弥散析出相所引起的硬化超过了另外两个因素所引起的软化，因此硬度将不断升高并可达到某一极大值。时效后期，由于析出相所引起的硬化小于另外两个因素所引起的软化，故导致硬度下降，此为温时效。若时效时仅形成G.P.区，硬度将单调上升并趋于一恒定值，此为冷时效。三、影响时效硬化的因素1、固溶处理工艺的影响•为获得更好的时效强化效果，固溶处理时应尽可能使强化组元最大限度的溶解到固溶体基体中。固溶处理温度越高，冷却速度越快，所获得的固溶体过饱和程度越大，经时效后产生的时效强化效果越大。固溶处理的效果主要取决于三个因素:•(1)固溶处理温度。•(2)保温时间。•(3)冷却速度。固溶处理温度选择原则：在保证合金不发生过热、过烧及晶粒长大的前提下，固溶处理温度尽可能提高，保温时间长些，有利于获得最大过饱和度的均匀固溶体。2、时效温度和时效时间的影响•时效温度高，脱溶沉淀过程加快，合金达最高强度所需时间缩短，但过高时最高强度值会降低，强化效果不佳。•若温度过低，原子扩散困难，时效过程极慢，随着时效时间的延长，合