溶球状纳米钯的合成

中南民族大学毕业论文学院：化学与材料科学学院专业：化学工程与工艺年级：2009题目:溶球状纳米钯的合成学生姓名学号：指导教师姓名：杨汉民职称:教授年月日中南民族大学本科毕业论文（设计）原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：年月日溶球状Pd纳米颗粒的制备摘要：以氯化钯(PdCl2,59.0%)、浓盐酸（HCl）为原料，聚乙烯吡咯烷酮（PVPK360）为稳定剂，苯甲醇（C7H8O）为溶剂用硼氢化钠（NaBH4）还原Pd2+的方法合成纳米钯。实验中通过X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X－射线光电子能谱仪（XPS）表征，观察Pd纳米颗粒的形状及测量其颗粒大小尺寸，验证说明其纳米钯单质纯度，价态。讨论了还原剂、溶剂、保护剂、溶剂与水的比例，反应时间等因素对反应的影响以及影响原因。合成的溶球状纳米颗粒为纯净的钯单质，并且为零价态的Pd原子，其平均粒径为39.91nm，其晶格间距为0.13nm。关键字：溶球状；钯；合成；应用PreparationofOfsolubleglobularPdNanoparticlesAbstract：Palladiumchloride(PdCl2,59.0%),concentratedhydrochloricacid(HCl)astherawmaterial,polyvinylpyrrolidone(PVPK360)asstabilizer,benzylalcohol(C7H8O)assolvent,usingThemethodofsodiumborohydride(NaBH4)torestorePd2+synthesisofnano-palladium.ExperimentbyX-raydiffraction(XRD),transmissionelectronmicroscopy(TEM),X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)CharacterizationoftheshapeandparticlesizesofPdnanoparticles,verificationinstructionsitspurityelementalpalladiumnano,valencestate.Discussedreducingagent,solvent,protectiveagent,theratioofsolventandwater,thereactiontimeonthereactionandthereasons.Synthesisofsolubleglobularnanoparticlesofpurepalladiumelemental,andPdatomsiszerovalencestate,theaverageparticlediameterof39.91nmlatticespacing0.13nm.1前言当前，纳米技术是一大研究热点。纳米粒子是指具有纳米数量级（10-9m），尺寸范围在1~100nm的超细颗粒。它是介于宏观物质与微观原子或分子之间的过渡亚稳态物质,由于具有小尺寸效应，量子尺寸效应[1-2]，表面效应[3]与宏观量子隧道效应[4]等,表现出明显不同于宏观块体材料的电学[5]、磁学[6]、光学[7]、热学[8]和力学[9]等性质。例如，纳米材料具有超塑性，高强度、硬度和韧性，特殊的比热和热膨胀性能，高热稳定性，红外、紫外吸收的红移和蓝移特性，光致发光现象，超顺磁性，特殊的电导、介电性质和压电效应等等。由于纳米材料具有此独特的性能，使得纳米材料在催化、光学、热学、电学、磁学和医药等方面表现出许多奇异的功能[10-12]。纳米材料的这些特性，使其在化工、电子、冶金、航天、生物和医学等方面有着广阔的应用前景，80年代初，随着纳米材料的问世，这种新材料引起了人们的极大关注，各国纷纷开展这方面的研究，西方发达国家已经把它的研制开发工作作为一项重要的战略任务。如今，纳米材料的制备和性质的研究已成为科学领域内一个极具活力的热点。近年来,以钯为基体材料的纳米技术的发展使得纳米钯的合成成了研究的热点。本文探索纳米钯的合成途径，主要是采用在硼氢化钠的作用下化学还原氯化钯的方法制备纳米钯，并且对纳米钯进行纯化、表征，观察粒子形态、分析晶体结构等。而且对制备过程中的诸多影响因素进行分析，实验验证，得到制备溶球状纳米钯的最佳反应条件。1.1纳米钯的结构和性质目前，制备纳米钯的方法很多，由于制备的方法不同，制备出的纳米钯的形状和结构也不同。有三角板、六角板、棒状、柱状及溶球状的纳米钯，可以通过改变反应条件、原料种类和配比，纳米钯周围的媒介等来控制合成不同形状的纳米钯。1.2纳米钯的合成方法目前，随着科学技术的发展，人们开发了多种化学方法[15]和物理方法[15]来制备纳米粒子，如溶液化学反应、气相化学反应、固体氧化反应、真空蒸发及气体蒸发等。物理方法主要有蒸发-冷凝法、溅射法、液态金属离子源法、机械合金化法、非晶晶化法、超声膨胀法、固体相变法等；化学方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、溶液热反应法、溶液蒸发法、溶液还原法、电化学法、光化学合成法、超声合成法、辐射合成法等。由于化学法制备纳米金属催化剂反应温和易操控，又避免了物理法中其他杂质的引入及微粒在空气中的氧化问题，尤其是化学还原法制各的颗粒具有分散均匀，粒子形状好的优点，因而在科研及生产中被广泛应用。目前制备不同形状和尺寸的钠米钯颗粒的方法有：超声还原PdCl2；在硼氢化钠的作用下化学还原氯化钯等。1.2.1超声还原PdCl2法以氯化钯为反应前躯体，水为介质，通过加入一定量的十二烷基硫酸钠（SDS）稳定剂,利用超声波还原、引发的作用，制得高度分散，稳定的金属钯纳米颗粒。并且通过TEM表征、红外光谱分析（FTIR）、X-射线电子能谱分析（XPS）。超声还原得到的纳米金属颗粒具有良好的分散性，粒子形状基本上为球形，粒径范围较窄，大约在1~10nm之间，团聚状况得到明显改善，纳米粒子分散比较均匀。金属钯为面心立方晶系多晶结构。此方法的优点：在没有任何保护气氛且不加还原剂的情况下，以十二烷基硫酸钠作为分散稳定剂，以水为介质，氯化钯为反应前躯体在超声作用下制备出单分散的纳米钯颗粒，制备过程不复杂。1.2.2硼氢化钠还原PdCl2法以氯钯酸为前驱体，以硼氢化钠为还原剂，苯甲醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K360）为稳定剂，室温下制备了溶球状结构的钯纳米颗粒自组装体系。Pd纳米颗粒在TEM下呈溶球状，且形貌单一，分散均匀。单个溶球状Pd纳米颗粒进行放大的TEM图片，从图中可以看出，溶球状钯形貌规整，是由许多小颗粒自组装而成。此法的优点：反映在常温下进行，操作简单，容易控制。1.3纳米钯的应用钯作为一种贵金属，其主要用途是作为催化剂，贵金属催化活性好、稳定性好，寿命长。化工产品生产过程中，85％以上的反应是在催化剂作用下进行的，第十一届国际催化大会宣称，发达国家国民经济总产值的20％-一30％直接来自催化剂。贵金属Pd催化剂由于其卓越的催化活性和选择性，在炼油、石油化工中占有极其重要的位置[13]。纳米钯作为一种新兴的材料，具有优良的化学稳定性、导电性以及极强的抗腐蚀能力，在高可靠性触头、电阻温度计、永磁材料、微电子器件材料以及航空航天等领域也有着广泛的应用。纳米钯在催化剂领域的运用较出色是应用于化合物的合成，例如利用钯一金一铜催化剂合成乙酸乙烯酯，含钯固体催化剂合成醛或酮等等。现在还在汽车尾气的净化中得到了运用。如以堇青石蜂窝陶瓷为基体与含助剂的Y—A1203涂覆层构成载体，La，Ce，Pr，Sm，Nd等的化合物为助催化剂，主活性组分钯，且钯与助剂产生协同作用，提高了催化剂的三效性能。除此之外，在燃料电池中，其主要为碳载钯或钯铂催化剂。根据钯催化剂中载体的不同和催化活性组份的不同将含钯催化剂分为以下三类：单金属钯催化剂、双(多)金属钯催化剂和含有钯的化合物催化剂。部分钯催化剂用途[14]如下表：表1.1钯催化剂的用途及分类Tab1．1TheclassificationanduseofPd—catalyst催化剂种类用途单金属钯催化剂Pd／C[30]不饱和烯烃的加氢Pd／A1203(Y—A1203)除去乙烯、丙烯中的烯、炔杂质Pd／Si02从不饱和烃到饱和烃，取代苯到环烷烃，芳香杂环衍生物到杂环衍生物，醛、酮、脂、羧酸、到醇，腈、五硝基化合物到胺等的氢化反应，以及酰氯、羧酸氢化裂解醛酮生成醛，醛、酮与胺的还原胺化反应，等等。Pd／硅藻土Pd／碘催化剂Pd／Y一分子筛Pd／BaS04Pd／硅磷酸铝分子筛Pd／(A1203一Si02)丙酮一步合成甲基异丁基酮Pd／树脂还原水中氧Pd／C一60催化加氢Pd(II)／(Y—A1203)有机锡试剂和酰氯的偶联反应Pd／层柱粘土加氢裂化、异构化Pd／HZSM-5异构化Pd／-氧化锆C02甲烷化反应Pd／海泡石C02甲烷化反应续表1.1钯催化剂的用途及分类Tab1．1TheclassificationanduseofPd～catalyst催化剂种类用途双（多）金属钯催化剂纤维素氧膦一钯铬合物不饱和化合物的加氢Pd—Bi／树脂催化氧化L一山梨醇Pd—Si02一碱土金属C0加氢反应马来酸一苯乙烯共聚物一钯铬合物选择性催化加氢Pd—Co／PVP六氯苯的加氢脱氢Pd—Sn／A1203a一十一烯氢化反应氧化铈一Pd／A1203CO氧化Ni—Pd／碳化树脂微量测定有机氧元素三效Pd一催化剂将烃类、CO、氮的氧化物同时进行氧化和还原Pd—Ag／A1203除去烯烃中的乙炔以纳米形式将钯担载在载体上能增大表面活性，可使资源得到更充分的利用，纳米钯的研究还有更广阔的前景。2实验部分2.1实验试剂氯化钯(PdCl2,59.0%)，分析纯，上海国药集团浓盐酸（HCl），分析纯，上海国药集团苯甲醇（C7H8O），分析纯，上海国药集团硼氢化钠（NaBH4）,分析纯，上海国药集团聚乙烯吡咯烷酮（PVPK360），分析纯，FlukaCo.聚乙烯吡咯烷酮（PVPK40），分析纯，FlukaCo.聚乙烯吡咯烷酮（PVPK10），分析纯，FlukaCo.苯（C6H6），分析纯，上海国药集团抗坏血酸（）丙酮(C3H6O)，分析纯，上海国药集团无水乙醇(CH3CH2OH)，分析纯，上海国药集团2.2实验仪器FEITecnaiG220型透射电子显微镜（TEM）BrukerD8型X-射线衍射仪（XRD）VGMutilab2000型X－射线光电子能谱仪（XPS）TDL80-1A型台式离心机KQ-5200型超声波分散仪FA2004型电子天平JB-І型磁力搅拌器2.3实验方法2.3.1溶球状钯纳米颗粒的制备制备过程如下：分别取1mL0.03mol/L的H2PdCl4-水溶液、1mL0.15mol/L的PVPK360-水溶液以及7mL苯甲醇加入到50ml圆底烧瓶中，搅拌，溶液变为乳黄色，然后向上述溶液中加入1ml现配的0.01mol/L的NaBH4水溶液，溶液立刻变为棕黑色，室温下充分搅拌反应5min，反应结束。取少量黑色胶体于5mL离心管中，加适量丙酮溶液进行稀释，然后离心3min，转数设置为16500r/min，得到黑色的钯纳米胶体沉淀。加入3-5滴乙醇超声分散后，继续加丙酮清洗2-3次，最后将Pd纳米胶体沉淀物分散于无水乙醇中用作表征。2.3.2溶球状Pd纳米颗粒的TEM表征在FEITecnaiG220型透射电子显微镜上对制得的钯纳米颗粒进行TEM表征：将已清洗干净并分散于无水乙醇中的溶球状钯纳米颗粒溶液滴至镀有碳膜的铜网上，自然地晾干得到样品。TEM测试的操作电压为200kV，高分辨电镜（HRTEM）操作电压为300kV，对TEM中随机的300个粒子进行测量统计得到Pd纳米颗粒的大小尺寸以及粒径分布。2.3.3溶球状Pd纳米颗粒的XRD