第二章 表面活性剂2

第二章表面活性剂surfactantsurfaceactiveagentSAA表面活性剂在溶剂中加入少量该物质，就能显著地降低溶剂（一般为水）表面张力（或液/液界面张力），改变体系界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡及加溶等一系列作用，以满足应用要求。分类：根据表面活性剂在水中的电离情况阴离子、阳离子、非离子及两性离子表面活性剂概述特点1）具有“两亲”结构的有机化合物(如：R-COONa)亲油基亲水基亲水基亲水基亲水基亲水基亲水基亲水基亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基2）用量少Cγ123CMCCriticalmicelleconcentration（临界胶束浓度）3）在CMC处作用显著临界胶束浓度(Criticalmicelleconcentration)临界胶束浓度是在指一定温度下某SAA形成胶束的最低浓度。（1925伦敦学术年会，McBain）通常以mol/l或g/l表示之。一般离子表面活性剂的cmc大致在10-2—10-3mol/l之间，非离子SAA的cmc则在10-4mol/l以下。cmc作为SAA表面活性剂表面活性的一种量度，因为cmc越小，则表示此种表面活性剂形成胶团所需浓度越低，因此改变表面性质，起到润湿，乳化，加溶，起泡等作用所需的浓度也越低。表面活性剂浓度及其界面状态4、表面活性剂发展及前景发展：四代1、脂肪酸盐体系：公元前2500年，1885年造碱法2、烷基苯体系：一战后3、脂肪醇衍生物体系：20世纪50年代后期4、烷基糖苷体系：20世纪90年代环境友好前景：1、新型2、系列化3、功能化4、环境友好、绿色、温和5、高分子表面活性剂一阴离子表面活性剂(anionics,anionactiveagent)羧酸盐型(R-COONa)硫酸酯盐型(R-OSO3Na)阴离子表面活性剂磺酸盐型(R-SO3Na)（约占40%）磷酸酯盐型(R-OPO3Na主要作用：洗涤、去污RB烷基苯磺酸烷基苯磺酸钠洗衣粉磺化中和配料成型（LAS单体）洗衣粉的生产工艺介绍高塔喷雾法：生产优质膨化洗衣粉工作原理：将所有原料按配方计量，加水调成料浆，经高压泵送入30米高塔成雾状喷下，同时塔底经导热油炉加热的热空气（300℃左右），渐渐上升，在塔中与料浆相遇，由于料浆中水份遇热瞬间蒸发，形成空心颗粒下落。高塔附聚法：生产各种优质洗衣粉工艺优势：以高塔喷雾生产的洗衣粉为基粉，再用附聚法进行加酶加香后配复制。可生产蓬松洗衣粉，同时具有高品质浓缩粉性能。4.1直链烷基苯磺酸盐（lineralkylbenzenesulfonate，LAS）1烷基苯磺化反应原理、副反应(1)主反应：磺化剂：浓硫酸，发烟硫酸（烟酸），SO3对上述平衡反应，根据Van’tHoff方程式T↑、K不利于烷基苯的转化，且副反应增加T↓、K有利于烷基苯转化，但粘度增大，不利于传热、传质根据Arrhenius公式：反应速率常数：经验公式：2lnRTHdTkdRTEaekk0HE25.015.480可估算采用硫酸时：Ea1＝36.15kJ/mol采用烟酸时：Ea2＝19.65kJ/mol采用SO3时：Ea3＝5.65kJ/mol结论：SO3磺化反应是一个瞬时快速放热反应，如控制不慎，会造成高温或局部过热，副反应增加，产物质量下降。(2)副反应(Sidereaction)：a.生成砜（Sulfone）硫酸磺化时：烟酸磺化时：SO3磺化时：2RH2SO4RRSO22H2O++2R+H2S2O7SO2RR+H2SO4+H2ORSO2OSO3H+RSO2RR+H2SO4b.生成砜酐（Sulfoneanhydride）c.生成多磺酸：(Multi-sulfoacid)RSO2OSO3HSO3HR+SO2OSO2RR+H2SO4d.氧化反应：侧链R生成黑色的难以漂白的物质结论：磺化时由于反应过于剧烈，物料混合不均匀，发生局部过热或反应时间过长，导致副反应的发生，生成砜、砜酐及多磺酸等，易使产品颜色加深、质量变差。2烷基苯的磺化工艺流程和工艺条件(1)发烟硫酸磺化工艺RB+烟酸磺化老化分酸工艺条件的控制烃酸比：1∶1.1~1.15(相当于摩尔比1∶2.7~3)反应温度：30-45℃回流比（新进物料量与循环料量）1∶20－30老化：老化时间为10-15min，可使中和值下降5-10，磺化率提高2-3％分酸：混酸与水之比约为85∶15，分酸温度55－60℃，比重差磺酸1.075，硫酸1.64。判断依据：废酸中和值为620－638之间，磺酸中和值约160烟酸磺化优点：物料经高速旋转的反应泵混合后，分散均匀，磺化率达95%以上。付反应较少反应体系粘度基本恒定操作简便，产品质量较好，投资省。缺点：废酸多（２）SO3磺化工艺主要工艺过程：SO3的制取磺化尾气处理①SO3制取：三种方法液体SO3蒸发，发烟硫酸蒸发，燃硫法。发烟硫酸蒸发：通过加热蒸发可使SO3出来，但腐蚀性大，难以定量。液体SO3蒸发：氟化硼或五氧化磷作为稳定剂。燃硫法：国内常采用此法来生产SO3，技术比较成熟，成本较低。②SO3磺化工艺磺化反应特点：气液非均相反应，主要发生在液体表面或内部，扩散速度是主要的控制因素反应为强放热瞬时反应，特别都是在初始阶段主反应伴随有付反应磺化产物粘度较大它属于扩散控制，因此扩散距离，气流速度，气流分配的均匀程度以及迅速排除反应热的效能都是影响磺化反应的重要因素。磺化设备单釜釜式多釜串联（罐式）SO3磺化升膜膜式降膜a、多管膜式磺化装置Ballestra多管降膜式磺化反应器（MT－FFR）b、麦仲尼多管磺化器（Mazzoni）cT.O反应器SO3磺化特点：①反应时无废酸产生，SO3利用率高②磺化率较高，副产物较少，可用于多种产品的配制(如用于配制液洗、乳化剂、纺织助剂等)③采用“二次保护风”新技术：可以拉大反应区，缓和反应，能磺化烯烃等热敏有机物④装置适应性强小结1.阴离子表面活性剂直链烷基苯的磺化工艺主要包括浓硫酸、烟酸及三氧化硫磺化工艺。采用浓硫酸作为磺化剂磺化率较低；采用烟酸磺化产生大量的废酸；采用SO3磺化，磺化率高，副产物少，颜色较好2.直链烷基苯磺酸的磺化过程是一个快速瞬时放热反应，容易发生副反应影响产品质量，控制磺化反应速率和迅速地移去反应热可以有效地控制副反应的发生。思考题：1简述磺化反应机理及主反应和副反应2烟酸磺化的工艺过程及其工艺控制3SO3磺化的工艺过程，并比较各种磺化反应器的磺化特点二烷基/仲烷基磺酸盐(alkylsulfonate-AS；sec-alkylsulfonate-SAS)通式:RSO3Na合成路线：磺氯酰化法，水-光磺氧化法1．磺氯化工艺（氯磺化工艺）222RH+SO+ClRSOCl+HCl2322RSOClNaOHRSONaNaClHOhν该反应属自由基反应，机理如下：2磺氧化法制取SASRH在引发剂的作用下与SO2，O2作用生成烷基磺酸的反应称为磺氧化反应223RHSOORSOH引发剂反应机理:3：α-烯烃磺酸盐(AlphaOlefineSulfonates：AOS)主要成分是：烯基磺酸盐，羟烷基磺酸盐和少量的二磺酸盐。RCH=CH-(CH2)nSO3Na64-72%商品AOSRCH(OH)(CH2)mSO3Na21-26%二磺酸盐7-11%CH2CHCH2SO3CHCH2SO3NaCH2CH2SO3NaOHR－+NaOHRCH或R－CHCH2SO3HHCH2SO2HCH2CHCHSO3HHCHCHCH2SO3H－CHδ+δ-+SOOOδ+δ-亲电加成－CH－CH－CH－+-31周环－－CH－CHO1,2－磺内酯消除1－烯基磺酸消除3－烯基磺酸工艺条件：SO3：α-烯烃=1.05：1SO3气浓：3-5%反应温度：50℃老化时间：3-4分钟水解：破坏磺内酯:160-170℃4硫酸酯盐阴离子表面活性剂：(一)高级醇硫酸酯盐(K12为代表)ASROHH2SO4ROSO3HNaOHROSO3NaRR'CH=CHR'H2SO4RCH2CHOSO3HNaOHR'RCH2CHOSO3NaROSO3-M+具有的性能①去污，泡沫，乳化性能好，易漂洗②生物降解好③刺激性小，且因中和剂不同而异。三乙醇胺(刺激性)二乙醇胺单乙醇胺钙盐铵盐(干性头发用)钠盐(油性头发用）④有温和的杀菌作用，但抗硬水性能差合成(1)原料(醇)的制备A脂肪酸或脂肪酸酯还原生产高级醇RCOOCH3+H2Cu/CrRCH2OH+CH3OHB羰基合成醇（OXO法）：1938年德国人发现R-CHCH2+H2+COCo2(CO)8加压R-(CH2)2-CHO+R-C-CH3CHOR-CH2-CH2OH+R-C-CH3CH2OHH2Cat.醛化反应脱钴醛精制加氢分馏催化剂制备OXO法制醇工艺流程图：单烯烃OXO醇NiH2钴催化剂合成气H2＋COC齐格勒合成醇3C2H4+Al+H2Al(C2H5)3AlCH2CH2R1CH2CH2R2CH2CH2R3+nC2H4AlOCH2CH2R1OCH2CH2R2OCH2CH2R3O2R1CH2CH2OHR2CH2CH2OHR3CH2CH2OH+Al(OH)3H2OD正构烷烃氧化制备仲醇：苏联科学院研制成功，1959年投产3CH3-(CH2)n-CH3+2H3BO3CH3-(CH2)xCH3-(CH2)yCHO－3BO2三烷基硼酸酯＋H2O3CH3（CH2）x-CH-(CH2)y-CH3OHn=x+y+1（2）高级醇的硫酸化：浓硫酸是最简单的硫酸化剂发烟硫酸反应更快，更安全，但与三氧化硫及氯磺酸相比，转化率较低。氯磺酸转化率较高，脂肪醇转化率可达90%以上，但反应中排出的HCl较难处理。三氧化硫最具有优势，转化率高，产品含盐量低，质量好，成本也低5脂肪酸甲酯磺酸盐MESRCH2COOCH3+SO3RCHCOOCH3SO3HRCHCOOCH3SO3NaNaOH6AESC12H25(CH2CH2O)nH+SO3C12H25(CH2CH2O)nSO3HC12H25(CH2CH2O)nSO3Na7磷酸酯盐型阴离子SAA它具有优良的抗静电，乳化，防锈和分散等性能，但抗硬水性差，溶解度小两大系列：烷基磷酸酯和聚氧乙烯醚磷酸盐1）烷基磷酸酯PONaOR-OOONaPR-OOONaR-代表产品:“PK”—纺织油剂2）聚氧乙烯醚磷酸酯盐ONaONaPOONaORO(CH2CH2O)nRO(CH2CH2O)nPRO(CH2CH2O)nRO(CH2CH2O)nPORO(CH2CH2O)nRO(CH2CH2O)n二.阳离子表面活性剂(cationics,cationicsurfactant)主要作用：抗静电、杀菌伯胺盐：RNH3+X-胺盐型仲胺盐：R2NH2+X-叔胺盐：R3NH+X-R=C12~18X=COO-，Cl-，Br-季铵盐型：C16H33-N+(CH3)3Br-“1631”C12H25N+(CH3)2CH2-(C6H6)Cl-（“1227”）2.1高级伯胺的制备主要两种方法：脂肪酸法、脂肪醇法RCOOH+NH3+2H2——RCH2NH2+2H2OROH+NH3————RNH2+H2O380-400℃12-18MPa2.2高级仲胺制备主要方法：脂肪醇法、脂肪腈法、卤代烷法2ROH+NH3——R2NH+2H2ORCN+H2——RCH2NH2——R2NH+NH32RX+NH3——R2NH+2HXNiNiCu-Cr2.3高级叔胺制备伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷制备叔胺RNH2+2CH2-CH2————RNO碱性催化剂230℃CH2CH2OHCH2CH2OH脂肪酸与低级胺反应C17H33COOH+NC17H33COOCH2CH2N+H2OCH2CH2OHCH2CH2OHCH2CH2OH160-180℃CH2CH2OHCH2CH2OH非对称高级叔胺的制备方法1）长碳链卤代烃与低碳仲胺反应RX+NH(CH3)2——RN（CH3）2+NaX+H2O2)脂肪腈与二甲胺