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第五章对映异构要求:1.掌握对映异构现象及产生条件:重点：（1）手性分子、手性碳原子、对映异构体、非对映异构体、内消旋体、外消旋体。（2）手性分子的判断方法。2.掌握对映异构体(构型)的表示法和标记：重点：（1）费歇尔投影式的写法。（2）手性碳原子构型的标记法。(D-L和R-S标记)3.英文单词:对映异构enantiomerism手性chirality手性分子chiralmolecule对映异构体enantiomer手性碳原子chiralcarbonatom手性中心chiralcenter旋光性opticalactivity异构体构造异构体立体异构体构象异构体构型异构体非对映异构体对映异构体顺反异构体非对映异构体第五章对映异构第一节物质的旋光性和比旋光本领一、物质的旋光性二、比旋光本领第二节分子的手性与对称因素一、分子的手性二、对称因素第三节具有一个手性碳原子的化合物的对映异构第四节构型的表示方法与标记一、构型的表示方法二、构型的标记第五节具有两个手性碳原子的化合物的对映异构体第六节不含手性碳原子的化合物的对映异构体第七节碳环化合物的对映异构体第八节手性分子与医学的关系习题：第一节物质的旋光性和比旋光本领一、物质的旋光性：偏振光：只在一个平面上振动的光。偏振光产生方法：只有与尼科尔棱镜晶轴平行的平面上振动的光才能通过偏振光自然光Nicol棱镜偏振光旋光管旋光只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。偏振面：化学上通常指偏振光的振动方向与前进方向所构成的平面。第一节物质的旋光性和比旋光本领一、物质的旋光性：平面偏振光起偏镜检偏镜旋光性：使平面偏振光的振动平面旋转的性质，称为~。旋光性物质（或光活性物质）；右旋物质、左旋物质二、比旋光本领（比旋光度）1.偏振光通过旋光性物质时，振动平面所旋转的角度叫旋光角（度）。用α表示。偏振面被旋转的方向有左旋（逆时针）和右旋（顺时针）的区别。用符号（+）表示右旋，用符号（-）表示左旋。实验表明，在溶剂、温度和入射光的波长一定时，旋光物质的旋光角与样品管的长度和旋光物质的质量浓度的乘积成正比：（l为样品管的长度，单位为分米；ρB为旋光物质的质量浓度。单位用g/ml，若试样为纯液体，则为物质的密度,单位为g/cm-3）α=αm(t,λ,溶剂)×l×ρB2.比旋光本领（度）：规定用一分米长的样品管，待测物质的浓度为1g/ml时所测得的旋光角。ααm(t,λ,溶剂)=l×ρB式中：t为测定时的温度（℃）；λ为光源的波长，通常用钠光作光源，用D表示，其波长为589nm。巴撕德Bastear.L(1822—1895)法国化学家微生物学家他创始并首先应用疫苗接种以预防狂犬病、炭疽、霍乱；他证明了发酵及传染病是微生物引起的，并创立了巴斯德消毒法---加热灭菌法。他的一句名言：科学是没有国界的，因为它是属于全人类的财富，是照亮世界的火把，但是学者是属于祖国的。1848年，巴斯德研究酒石酸盐晶体结构，以极其精湛的实验技术，将左旋和右旋的酒石酸钠铵的晶体分开。巴斯德注意到：左旋与右旋的晶体外形是不对称的，由此他联想到分子内部的结构，提出酒石酸钠铵分子结构一定是不对称的；他认为：在左旋和右旋的分子中，原子在空间的排列方式是不对称的，它们彼此互为镜像，不能重合。第二节分子的手性与对称因素一、分子的手性手性：左右手互为镜像与实物的关系，彼此又不能重合的现象称为手性。手性分子：不能与其镜像重叠的分子称为手性分子。它具有旋光性。存在一对对映体。非手性分子：能与镜像重合的分子。它没有旋光性。二、对称因素1.对称面：能将分子结构剖成互为镜像的两半的面。具有对称面的分子能与其镜像重合，为非手性分子，没有旋光性。CCHClClHHClHCH2.对称中心：如果分子中有一点，当任意直线通过此点时，在距此点等距离处的两端都是相同的原子或基团，则此点就是该分子的对称中心。二氯甲烷甲烷具有对称因素的分子能与其镜像重合，为非手性分子，没有旋光性。反之，不具有对称因素的分子，不能与其镜像重合，为手性分子，具有旋光性。第三节具有一个手性碳原子的化合物的对映异构COOHOHCH3CH2-羟基丙酸（乳酸）COOHCOOHHOHHOHCH3CH3互为镜象，不能重合(+)-乳酸右旋乳酸(-)-乳酸左旋乳酸肌肉中提取乳酸糖发酵后乳酸1.凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子，也可称为手性中心。常用C*表示。2.实物与镜像不能重合而产生的立体异构现象，称为对映异构现象；不能重合的两种分子，称为对映异构体，简称对映体。3.一对对映体的等量混合物称为外消旋体。4.对映体之间性质的相同与差异（1）物理性质：除旋转偏振光的方向不同外，其它的物理性质完全相同。（2）化学性质：除与手性试剂反应外，化学性质相同CHCHCH332OCHCH33HOHC3指出结构中有几个C*第四节构型的表示方法与标记一、构型的表示方法（一）、立体透视式COOHOHHCH3CCOOHOHHCH3C镜子直线表示在平面上虚线表示在平面里契形线表示在平面外H（二）、费歇尔投影式费歇尔Fischer，E德国化学家1852~19191.发现羰基试剂-苯肼。2.1882年确定尿酸、黄嘌呤、鸟嘌呤、咖啡碱等结构，发表《关于嘌呤的研究》。3.1884年发表《关于碳水化合物及酶的研究》。4.1899年出版《关于氨基酸、多肽和蛋白质》专著。5.糖类和嘌呤方面的研究，获第二届诺贝尔化学奖。费歇尔（Fischer)投影式-----用平面投影式表示三维空间分子结构的方法。COOHHOHCH3①“十”的交点表示手性碳原子。②横前竖后。③编号小基团向上。（规范书写）说明：Fischer投影式中的人为规定：（1）将分子主链树立成直链，且将命名法中编号小的碳原子放在上方。（2）水平线和垂直线的交叉点代表手性碳原子，在平面上；（3）连于手性碳原子的水平线表示向前指向平面外的键，连于手性碳原子的垂直线表示向后指向平面里的键。注意：（1）Fischer投影式可以在纸平面上旋转180o而不会改变分子的构型,但不能旋转90o或270o（2）交换手性碳原子上的任何两个原子或基团偶数次，仍为原来的光学异构体；若奇数次，则得到的是其对映异构体。（3）投影式不能离开纸平面翻转，否则构型发生变化。二、构型的标记分子空间构型的表示方法有D-L标记法和R-S标记法。（一）、D.L标记法CHOOHHOCH2OHHHCHOCH2OHCHOOHCH2OHHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛COOHOHCH2OHHHgOD-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸化合物的构型与旋光方向没有直接的对应关系，化合物的旋光方向只是通过旋光仪直接测定的。D.L标记法的使用有一定的局限性，它只适用与甘油醛结构类似的化合物。目前，一般用于糖类和氨基酸的构型命名。（二）、R.S标记法凯恩-英戈德-普雷洛格规则（R.S.Cahn-C.K.Ingold-V.PrelogRules):1.按原子序数大小为序，排列与手性碳相连的四个原子或原子团的大小顺序（或称优先顺序）。2.把手性碳上的四个原子或基团中最小的指在后面，然后观察另外三个基团由大到小的顺序，如为顺时针方向即为R构型（R是拉丁文rectus右字的第一个字母）；反时针方向即为S构型（S是拉丁文sinister左子的字首）。（1）原子序数较大的原子较优先排在前面。如，IBrClH。（2）当手性碳所连的四个原子或基团中，有些基团的第一个原子相同时，则要依次看第二个甚至第三个原子，直到有差别时，将其中原子序号大的仍然排列在前。如，异丙基丙基乙基甲基。（3）若手性碳上连有的基团含有双键或三键，则可看成连接两个或三个相同的原子。如，-COOH-CHO-CH2OH（4）遇有同位素的时候，较重的原子优先。如，D优先H。优先规则（次序规则）：-CH3-Br-H-OH-CH2OH-CHO-COOH-CN-CH2CH2CH2CH3CH3CHCH3-CH2NH2-NH2-CH=CH212345678910111312将下列基团按优先次序排列大小：例题1：标记氯溴碘甲烷的两个构型。BrCHClIBrCHClIBrCHClIBrCHClI转动使H远离视线R构型BrCHClI转动使H远离视线CHClIS构型BrBrCHClIBrCHClI例题2标记2-丁醇的两个构型：HOHC2H5CH3OHHC2H5CH3HOHC2H5CH3转动使H远离视线CHR构型OHC2H5H3CHOHC2H5CH3转动使H远离视线CHS构型OHC2H5H3CCHOHC2H5H3CCHOHC2H5CH3按照次序规则，若abcdH2C=HCCH2CH3C=CHCH3abcdabcdabcdabcdR型R型S型S型?构型说明：标记D-L和R-S构型与其旋光方向没有必然的联系，R型不一定是右旋的，S型也不一定是左旋的。旋光化合物的旋光方向，是通过实验测定的。第五节具有两个手性碳原子的化合物的对映异构化合物分子中所含手性碳原子越多，对映异构体的数目就越多。分子中含有N各不相同手性碳原子的化合物，就有2N个对映异构体。一、具有两个不同手性碳原子的化合物的对映异构CHOCCOHOHCH2OHHHCHOCCHOHOCH2OHHHCHOCCHOOHCH2OHHHCHOCCOHHOCH2OHHHa(2R,3R)b(2S,3S)c(2R,3S)d(2S,3R)2,3,4-三羟基丁醛的四种立体异构体a与b，c与d为两对对映异构体。a与c或d，b与c或d，则分别不是镜像关系，不是对映异构体。他们之间的关系称为非对映异构体。非对映体具有不同的物理性质。例如，沸点，熔点，溶解度，密度比旋光度的数值等都不相同；而对映异构体的沸点、熔点、密度、比旋光度的数值均相同，只是旋光度的方向相反。abcd二、含有两个相同手性碳原子的化合物的对映异构CO2HCCOHOHCO2HHHCO2HCCHOHOCO2HHHCO2HCCHOOHCO2HHHCO2HCCOHHOCO2HHH一对对映体的等量混合物称为外消旋体。由于分子内存在对称面，使旋光性分子因具有两个相反构型的手性碳原子而相互抵消的立体异构体称为内消旋体。a(2R,3R)b(2S,3S)c(2R,3S)d(2S,3R)酒石酸的三个立体异构体第六节不含手性碳原子的化合物的对映异构一、丙二烯型化合物二、联苯型化合物CHH3CCCH3CHClClBrBrClClBrBr2，3-戊二烯2，2’-二氯一6，6’-二溴联苯第七节碳环化合物的对映异构ClBrHHClBrHHClBrHHClBrHH1-氯-2-溴环丙烷的四种立体异构体HHH3CCH3HHH3CCH3HHH3CCH3顺-1，2-二甲基环丙烷反-1，2-二甲基环丙烷第八节手性分子与医学的关系多巴（Dopa）化学名称：2-氨基-3-（3、4-二羟基苯基）丙酸.生命体内的大多数有机化合物都具有手性,生化反应过程具有立体专一性要求。1959-1962年发生在欧洲的“反应停”事件。药物氯霉素的一对对映体，左旋有较强生物活性。D-(－)-氯霉素L-(+)-氯霉素CHOHClCONHHHNHCOClOHCHHOHCH2222CHHHO,习题：P.16-20五对映异构1、2、3、4、5、6、7、8、9、11