48第二章误差和分析数据处理

全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材分析化学（第2版）1第二章误差和分析数据处理◆学习目的⊙◆知识要求⊙◆能力要求⊙◆进入章节学习请点这里第1节第2节第3节分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材2◆学习目的通过本章学习，熟悉误差的性质，掌握提高分析结果准确度的方法；熟练运用有效数字进行数据处理及表示分析结果；了解数据的统计处理基本知识，对分析结果做出正确、科学的评价。为学习定量分析方法和相关课程奠定基础。分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材3◆知识要求1．掌握误差类型及表示方法，有效数字基本概念及运算规则，提高分析结果准确度的方法。2．熟悉系统误差和偶然误差的性质及准确度和精密度的关系，可疑测量值的检验与取舍方法，分析结果的一般表示。3．了解分析结果一般统计处理的意义。分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材4◆能力要求熟练掌握准确度和精密度的表示及计算方法；熟练应用有效数字修约、运算规则进行数据处理；知道统计方法在定量分析中的应用。分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材5第一节定量分析的误差第一节定量分析的误差一、准确度与精密度二、误差类型三、提高分析结果准确度的方法分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材6第一节定量分析的误差一、准确度与精密度准确度指测量值与真实值之间接近的程度。其高低用误差来衡量。误差越小，表示测量值与真实值越接近，测量越准确。误差有绝对误差和相对误差两种表示方法。绝对误差相对误差或xE%100ERE100%xERE分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材7第一节定量分析的误差精密度指在相同条件下，多次测量结果之间互相接近的程度。其好坏用偏差来衡量。精密度反映了测量结果的再现性，偏差越小，说明分析结果的精密度越高。偏差有以下几种表示方法：绝对偏差平均偏差或相对平均偏差xxdinxxxxxxdi21nxxdnii1%100%1001xnxxxddRnii分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材8第一节定量分析的误差总体标准偏差相对标准偏差准确度与精密度的关系：精密度是保证准确度的先决条件,精密度低，分析结果不可靠。精密度高不等于准确度高。nxnii12112nxxSnii分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第一节定量分析的误差课堂互动下面是三位学生练习射击后的射击靶图，请您用精密度或准确度的概念来评价这三位学生的射击成绩。分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材二、误差类型系统误差也称可定误差，是由某种确定的原因引起的误差。按产生的原因可分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。偶然误差也称不可定误差，是由于某些难以控制的偶然原因引起的误差（如：温度、湿度和气压微小的变化；分析仪器微小的震动以及分析人员操作的微小差异等）。10第一节定量分析的误差分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第一节定量分析的误差课堂互动请您思考:系统误差与偶然误差是如何影响准确度与精密度的？分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材三、提高分析结果准确度的方法选择适当的分析方法减小测量中的误差取适当的试样量减小测量中的系统误差（对照试验、空白试验、校准仪器、回收试验）减小测量中的偶然误差（一般分析中，通常要求平行测量3～5次，取平均值）12第一节定量分析的误差分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第一节定量分析的误差课堂互动下例情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？①天平两臂不等长②滴定管读数最后一位估计不准③天平零点稍有变动分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第二节有效数字及其应用第二节有效数字及其应用一、有效数字二、有效数字的记录、修约及运算规则三、有效数字在定量分析中的应用14分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材一、有效数字是指在分析工作中实际测量到的数字称为有效数字。其包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。二、有效数字的记录、修约及运算规则记录根据所用仪器精度的要求，记录只保留一位可疑数字的测量数据。有效数字的修约规则根据有效数字的要求，弃去多余数字的处理过程称为数字的修约。常采用“四舍六入五留双”规则。15第二节有效数字及其应用分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第二节有效数字及其应用具体规定如下：被修约的数字小于4或等于4时，则该数字舍去。被修约的数字大于6或等于6时，则进1。被修约的数字等于5时，若5后数字不为零，则进1；若5后无数字或零，则看5前一位数字，前一位是奇数则进1，是偶数则舍去。16分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第二节有效数字及其应用课堂互动请指出下例数据各包括几位有效数字？①0.0001②0.00376③10.030④8.7×10-3⑤pKa=4.74⑥0.50%⑦40.20%⑧0.0002%⑨0.0100请您将下例数据修约为四位有效数字①0.90375②0.803650③0.803652④0.803751分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第二节有效数字及其应用有效数字运算法则1.加减法当几个数据相加或相减时，以小数点后位数最少的数据为依据进行修约，求出其和或差。2.乘除法当几个数据相乘或相除时，以有效数字位数最少的数据为依据，求出其积或商。18分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第二节有效数字及其应用三、有效数字在定量分析中的应用正确选择测量仪器正确记录测量数据正确表示分析结果19分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第二节有效数字及其应用课堂互动请思考：在满足称量相对误差小于0.2%的前提下，常量分析可以用千分之一的分析天平称量吗？如果可以，需称取的样品质量至少是几克？分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第三节分析数据的统计处理基本知识第三节分析数据的统计处理基本知识一、可疑测量值的取舍二、分析结果的表示方法三、分析数据的显著性检验21分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第三节分析数据的统计处理基本知识一、可疑测量值的取舍目前，常用的有Q检验法和G检验法两种方法：Q检验法查值表，如果＞，则舍弃可疑值，否则应保留。计Q最小最大邻疑xxxxQ计Q表Q分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第三节分析数据的统计处理基本知识23SxxG可疑计G检验法查值表，如果＞，则舍弃可疑值，否则应保留。计GG表G分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第三节分析数据的统计处理基本知识二、分析结果的表示方法分析结果的一般表示方法在系统误差被忽略的情况下，进行定量分析实验，一般对每种试样平行测定3次，先计算测定结果的平均值，再计算相对平均偏差≤0.2%，可认为符合要求。分析结果的统计处理方法偶然误差的规律性无限多次测量值的偶然误差分布服从正态分布，见图2-1。24分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第三节分析数据的统计处理基本知识25y为概率密度，它是变量（测量值）的函数。为曲线最大值对应的值，称为总体平均值，在没有系统误差的情况下，它就是真实值。图2-1偶然误差正态分布曲线数学表达式为：222)(π21xey分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第三节分析数据的统计处理基本知识为了实际应用方便，引入变量后，得到标准正态分布曲线。图2-2。根据标准正态分布曲线的有关计算制成概率值表,从该表中可查出偶然误差在某一范围内出现的概率。26图2-2标准正态分布曲线分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第三节分析数据的统计处理基本知识27例如，当，则，查表得面积为0.3413，则概率为0.3413×2=68.3%，它表示了偶然误差在区间出现的概率为68.3%。同理：当，则，即偶然误差出现的概率为0.4773×2=95.5%。当，则，即偶然误差出现的概率为0.4987×2=99.7%，它也表示了超过的大误差出现的概率不到0.3%。1u2u3ux=2x3x分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第三节分析数据的统计处理基本知识置信度下的总体平均值的置信区间在一定置信度时，用无限次测量的样本平均值，估计值的取值范围，称为总体平均值的置信区间,根据公式：得到如下关系式：式中：为平均值的标准偏差，。xnuxuxxun分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第三节分析数据的统计处理基本知识置信度下的样本平均值的置信区间在实际分析工作中，通常是对试样进行有限次平行测定。英国化学家古塞特用统计方法，推导出有限次测量值的分布规律—分布。在一定置信度时，用有限次测量的样本平均值，估计值的取值范围，称为平均值的置信区间。计算公式如下：29txnStxStxfPfP，，分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第三节分析数据的统计处理基本知识三、分析数据的显著性检验在定量分析中最常用检验法和检验法，分别检验两组分析结果是否存在显著的偶然误差和系统误差。检验法：比较两组数据的方差，确定它们的精密度是否有显著性差异。（）30F2221SSF计tF21SS〉2S分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第三节分析数据的统计处理基本知识查表若＜，精密度无显著性差异，反之，则有显著性差异，存在偶然误差。检验法比较平均值与标准值或比较两组平均值，判断某种分析方法或操作过程中是否存在显著的系统误差。31计F表Ft分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第三节分析数据的统计处理基本知识平均值与标准值的比较查表，若≥，平均值与标准值之间存在显著性差异，表示有系统误差，反之，无显著性差异。32nSxt计t计t表tx分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材第三节分析数据的统计处理基本知识两组平均值比较查表，若≥两组有显著差异，存在系统误差，反之，无显著性差异。值得注意：若要判断两组数据之间是否存在系统误差，通常在进行检验并确定它们的精密度无显著性差异后，再进行检验，否则会得出错误的结论。212121nnnnSxxtR计111-121222121nnnSnSSRt计t表tFt分析化学（第2版）全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材本章结束！谢谢！