第七章 旋转圆盘电极和旋转环盘电极

第七章旋转圆盘电极和旋转环盘电极§7.1旋转圆盘电极(RDE)§7.2旋转圆盘电极的液相传质过程§7.3旋转圆盘电极的应用§7.4旋转圆环--圆盘电极(RRDE)§7.1旋转圆盘电极通常平面电极上的电流是不均匀的而且水溶液中的传质速度也比较小。这给电化学生产和电化学理论研究带来很多问题。例如，在工业用电化学装置中若电流密度分布不均匀就意味着不能充分利用电极表面上每一部分的生产潜力，并可能引起反应产物的不均匀分布；在实验室中研究电极反应时，这意味着电极表面各处的极化情况不同，使数据处理变得复杂。为此曾经设计过各种电极装置和搅拌方式，其中最常用的是旋转圆盘电极。旋转圆盘电极表面的液相传质动力学的数学处理较简单，圆盘表面具有均匀的电流分布是电化学研究中基本的实验方法。图3.9表示旋转圆盘电极的结构。§7.1旋转圆盘电极1.圆盘电极与垂直她的转轴同心具有很好的轴对称。2．圆盘电极周围的绝缘层有一定的相对厚度可以忽略流体动力学上的边缘效应。3．电极表面的粗糙度应小于扩散层厚度。4．电极转速适当。太慢（1弧度/秒）时自然对流有干扰作用，太快时会出现湍流。考虑到整个系统的轴对称性，选取三维圆柱坐标（图3.10）。为简化数学处理并能获得均匀的扩散厚度和电流分布要求在旋转时圆盘电极附近的液体流动满足层流（不出现“湍流”）的条件。为此从流体动力学考虑整个电极装置的设计做到以下几点：§7.2旋转圆盘电极的液相传质过程一、旋转圆盘电极上流体的速度分布在“层流”条件下，经过流体动力学的计算可以推得上述三个方向的流速分别为：)(Grv)(Hvyvyv2/1)(是由圆盘起算的轴向无因次距离：三个函数,,的基本性质可用图3.11表示。)(F)(G)(H（3b）（3a）)(awFrr=v一、旋转圆盘电极上流体的速度分布三个函数的最重要的性质是：（1）在圆盘表面（y=0）处，=0,G(0)=1.0,F(0)=H(0)=0。由（3a）可知，在圆盘表面只有切向流速v=r，而vr和vy均为零，即直接接触圆盘的液体随圆盘一起旋转。（2）随着离开圆盘表面距离(y)的增加，G()下降，v随之减小;；H()值逐渐增大，相应的vy随之加快；F()先有所增大，后又逐渐下降，导致vr出现相应的变化。（3）在3.6时，F()和G()均已较小，同时H()的变化趋于平缓。在03.6范围内，流体的速度有明显变化，这一区域就称为流体动力学边界层。由（3b）给出边界层厚度为：2/1)(6.3v边（3b*）可见，旋转圆盘电极上边的与离圆盘中心的径向距离r无关，也就是在整个圆盘表面上的边相同，并随着旋转速度的降低而增大。边r边二、旋转圆盘电极上的对流扩散方程若溶液中存在大量“惰性电解质”，液相传质基本方程可简化为如下的“对流扩散方程”：gradcgradcDdivtcv)(在稳态时，，有0tcgradcgradcDdivv)(鉴于圆盘恒速度旋转时引起的液体流动与坐标无关，可以把三维（r,,y）坐标系简化成二维（r,y）的。由（3e)式写出相应的稳态对流扩散方程：(3d)(3e)])(1[2222ycrcrrcDycrcyrvv(3.27)二、旋转圆盘电极上的对流扩散方程圆盘电极的直径比整个圆盘小得多，在忽略边缘效应的前提下可认为vy与r无关。而指向圆盘电极的液相传质是仅由轴向液流输送，故在r方向上不存在浓度差，即，（3.27）式简化为一维形式：(3.27a)0rcycycDyv22式中vy值可由流体动力学方法比较精确地求得在0y边的区域,vyAy2,A=0.513/2-1/2,称为“对流常数”，代入（3.27a）得ycAyycD222(3.27b)（3.27b）式即为我们要推导的旋转圆盘电极上的稳态对流扩散方程。三、旋转圆盘电极上的扩散电流假定旋转圆盘上有电极反应O+neR初始条件和边界条件为0)0,(OOcycsOOOOctcctc),0(,),(0稳态对流扩散方程（3.27b）式直接积分解出:8/12/12/300)51.03(8934.0)(vDycccOyOsOO（3.28）)(62.0)(06/12/13/10sOOOyOccvDyc（3.28a）由此求得旋转圆盘电极表面扩散层的有效厚度：2/16/13/161.1vDO00)(yOsOOOyccc（3.29）三、旋转圆盘电极上的扩散电流根据（3.29）式，扩散电流密度的表达式为：OsOOOcccnFDI0)(62.002/16/13/2sOOOccvnFD)(02/1sOOOccnF（3.30）达到“完全浓差极化”时的极限扩散电流密度为：02/16/13/262.0OOdcvnFDI02/1OOcnF（3.30a）2/13/262.0vDO式中三、旋转圆盘电极上的扩散电流同样可以导出用还原态表示的电流：RsRRRcccnFDI0)(62.002/16/13/2sRRRccvnFD)(02/1RsRRccnF（3.30）、（3.30a）和（3.30b）式是从稳态对流扩散方程导出的扩散电流公式，也叫做Levich公式。无论电极反应的可逆性如何，对简单电极过程都适合。（3.30b）四、旋转圆盘电极的动力学规律设电极反应为简单电荷传递，可用以下反应式表示O0OSRSR0+ne－ne式中O0、R0和OS、RS分别表示溶液本体和电极表面的氧化态和还原态。如果出现浓度极化，则不论电化学反应的可逆如何，增大搅拌速度总可增大电极反应速度。下面将要说明在恒定电极电势的条件下，增加搅拌速度(转速)对纯扩散步骤控制和由扩散步骤与电化学步骤混合控制的电极过程的影响有什么不同。1.当电极反应为纯扩散步骤控制时，电化学步骤处于平衡状态，即电极反应是可逆的。电极表面上的反应物和产物浓度与电极电势之间的关系遵守Nernst公式。在恒电势条件下cOS，cRS和(cO0－cOS)、(cR0－cRS)均不受转速的影响，从（3.30）式可知，I、Ic与－1/2之间或1/Ic、1/I与－1/2之间均为通过坐标原点的直线关系（正比，图4.10中直线1）。2.电极反应受混合步骤控制时，电化学为不可逆或部分可逆。由于化学平衡被破坏，因此Nernst公式不适于处理这类问题。在恒电势条件下，电极表面上反应粒子浓度将受到电极转速变化的影响，但利用旋转电极上的Id、Ic，可方便地校正浓度极化的影响。在不可逆条件下应有Ic=nFkcOS；设在此电势条件下不出现浓度极化时Ik=nFkcO0（称为动力电流密度），故有Ic/Ik=cOS/cO0，211/Ik1/Ic0－1/2代入cOS/cO0=1－Ic/Id即得图4.10恒电势下1/Ic~关系图dkcIII111(4.24)或2/10111OOkccnFII(4.24a)四、旋转圆盘电极的动力学规律四、旋转圆盘电极的动力学规律同理，若电极反应“部分可逆”，利用Ic=nF[kccOS－kacRS]和Ik=nF[kccO0－kacR0]也可导出相似的结果：2/100)(//11RcOcRaOckcckcknFkkII(4.24b)从（4.24a）和（4.24b）式可以看出，对于部分可逆或不可逆的电极反应，与之间有直线关系，与纯扩散步骤控制的电极反应的差别在与这一直线不通过坐标原点。（图4.10中直线2）。§7.3旋转圆盘电极的应用一、判明电极反应的控制步骤二、测量扩散系数三、混合控制四、测量动力学参数五、测量反应级数一、RRDE的结构§7.4旋转圆环--圆盘电极(RRDE)二、RRDE的工作原理三、应用§7.4旋转圆盘电极