3第三章 不饱和脂肪烃(第三节二烯烃)

第三章不饱和脂肪烃第三节二烯烃第三节二烯烃含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。（累积二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。一、二烯烃的分类及命名二、共轭双烯的异构与命名CCCCCH3HHCH3HH（1）顺反异构(2E,4E)-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯HCH2CH2CCHHHCH2CH2CC（2）构象异构HCCCH3CCCH3HHH1.1，4-加成（共轭双烯的加成）CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2CHCH=CH2+CH2BrBrCH=CHCH2BrBr1,2-加成1，4-加成三、共轭二烯的化学性质CH2=CHCH=CH2+HBrCH3CH=CHCH2Br+CH3CHCH=CH2Br-80oC20%80%40oC80%20%1,4-1,2-亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成三、共轭二烯的化学性质+CHO苯100oCCHO100%+OOO苯OOO2、Diels-Alder反应（双烯合成，得六元环状化合物）共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）OOOCHOCOOR双烯体亲双烯体白色烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）+（1）经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。（2）反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。（3）反应立体专一、顺式加成+HCOOHHOOCHCOOHHHCOOHCOOHHHCOOH+周环反应2、Diels-Alder反应特点预测下列双烯体能否进行D-A反应？OABC三、共轭双烯的化学性质三、共轭二烯的化学性质1，4-加成？？CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2CHCH=CH2+CH2BrBrCH=CHCH2BrBr1,2-加成1，4-加成CH2=CHCH=CH2+HBrCH3CH=CHCH2Br+CH3CHCH=CH2Br-80oC20%80%40oC80%20%1,4-1,2-四、共轭二烯的结构HHHCCCCHHHCCCC133.7pm146pmC都为sp2杂化，平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠，C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键；离域大键。CC134pmCC154pm共轭时一般情况下137pm（一）结构：以1，3-丁二烯为例平面分子，键长趋于平均化（二）共轭效应（C效应，configuationeffect）CH2CHCHCH2CH3CHCHCCHCCCO2、共轭体系的类型-共轭和p-共轭C=C–C=C–C=C（1）-共轭1、定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。XCCCC给电子共轭效应用+C表示吸电子共轭效应用-C表示δ-δ+δ+δ-δ+δ+δ-δ-CH2CHClπ轨道与p轨道组成p-π共轭，使C-Cl具有双键性质，所以Cl不易被取代。CH2CHCH2Π34四个电子分布在三个原子上C+稳定性：烯丙基碳正离子三级C+二级C+一级C+H3C+C=C–C+C=C–C（2）p-共轭Π32Π33烯丙基碳自由基3°2°1°H3C·2、共轭体系的类型3、共轭体系的特点电子分布出现交替极化，只能在共轭体系（单双键交替出现的体系）中传递，不管共轭体系有多长，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中；键长趋于平均化；体系内能降低；分子折射率增大。4、超共轭效应CCHHHRR+2）分类：-和σ-p超共轭1）定义：当C-H键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。HHHCCHCH2-p超共轭-超共轭3）特点：（1）超共轭效应比共轭效应弱得多。（2）在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大。下列碳正离子存在哪些类型的电子效应？1.CH3-CH=CH-CH=CH-CH-CH32.CH2-CH=CH-COOH++机理（历程）5、共轭效应的应用（解释1，4-加成）CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2CHCH=CH2+CH2BrBrCH=CHCH2BrBr1,2-加成1，4-加成CH2=CCH=CH2+HBrCH3CH3CCH=CH2CH3+CH3CCHCH3CH2+-Br-BrCH3CCH3CH=CH2BrCH3C=CHCH3CH2Br5、共轭效应的应用（解释1，4-加成）五、丙二烯的结构丙二烯分子中间的碳原子以sp杂化轨道成键，两个л键相互垂直，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。丙二烯分子不是平面分子，四个氢分处在两个相互垂直的平面。