3第三章 原子谱线的宽度

第三章原子谱线的宽度第一节谱线的轮廓与自然宽度一、谱线的轮廓原子吸收线的宽度二、自然宽度ΔυN（P25）谱线本身固有的宽度称为自然宽度，与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄。一般情况下约相当于10-5nm。4/1N第二节影响谱线变宽的因素一、Doppler变宽（多普勒变宽半宽度ΔυD）这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。MTD071016.7M是原子量，T绝对温度，υ0谱线中频率，一般情况:ΔυD=10-2Å二、Lorentz变宽（ΔυL）激发态原子与其它粒子碰撞所引起的变宽称为Lorentz（罗伦兹）变宽。原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。10-2Å三、共振变宽（ΔλR）激发态原子与同类原子发生非弹性碰撞所引起的变宽称为共振变宽，也称赫尔兹马克（Holtzmark）变宽。四、自吸变宽（Δυa）由光源辐射共振线通过周围较冷的同类原子时被部分吸收，使光强减弱，这种现象叫做谱线自吸收，自吸收所引起谱线轮廓的变宽称为自吸变宽。例如光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。五、总谱线轮廓大多数原子光谱线的总谱线轮廓叫Voigt轮廓。总谱线轮廓见P31图3-5六、场致变宽包括Stark变宽(电场)和Zeeman变宽(磁场)（一）Stark效应在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。（二）塞曼效应(见书P32)第三节谱线的超精细结构一、同位素效应二、原子的核自旋见书P34第四章原子谱线的宽度第一节原子的吸收与辐射原子从基态跃迁到高能态叫激发。一、热激发（一）离子间的碰撞与能量传递1.弹性碰撞2.非弹性碰撞热激发的本质是热能转换为激发能。(二)激发态原子的Boltzmann分配待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann分配定律：可见，Ni/N0的大小主要与“波长”及“温度”有关。即a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长大，Ni/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过600nm，换句话说，激发能对Ni/N0的影响有限！b）温度增加，则Ni/N0大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度T增加而呈指数增加。kT/E0i0iieggNN尽管原子的激发电位和温度T使Ni/N0值有数量级的变化，但Ni/N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小于处于基态的原子数！实际工作中，T通常小于3000K，波长小于600nm，故对大多数元素来说Ni/N0均小于1％，Ni与N0相比可忽略不计，N0可认为就是原子总数。总之，AAS对T的变化迟钝，或者说温度对AAS分析的影响不大！而AES因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在AES中须严格控制温度。二、场致激发运动中的带电粒子在中途与其它中性原子发生碰撞而引起原子的激发，这种激发叫场致激发，也叫电激发。三、光致激发光致激发指的是把入射光的光能转变为激发能的过程。1.吸收跃迁2.自发跃迁3.受激跃迁第二节谱线的强度一、原子发射谱线的强度二、原子吸收谱线的强度三、自发跃迁荧光谱线的强度