第二章：紫外光谱分析

第二章紫外光谱分析UltravioletSpectroscopy-UV第二章紫外光谱分析教学要求:1.熟练掌握紫外可见吸收光谱与分子结构的关系2.了解生色团、助色团、共轭效应、取代基效应及其相互关系3.熟练掌握朗伯-比尔定律及其成立条件4.了解紫外-可见光谱仪器的基本构成、主要部件的构成材料及其作用UV2450/2550紫外-可见分光光度计755B紫外可见分光光度计第二章紫外光谱分析2.1概述2.2仪器装置2.3影响紫外吸收的因素2.4实验技术2.5紫外吸收与分子结构关系2.6应用第二章紫外光谱分析第二章紫外光谱分析在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有:红外吸收光谱：分子振动光谱，2.51000m,有机化合物结构鉴定。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，200400nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，400750nm，主要用于有色物质的定量分析。本章主要讲授紫外吸收光谱.2.1概述2.1概述2.1.1电磁波谱2.1.2紫外吸收光谱的产生2.1.3电子跃迁的类型2.1.4常见的光谱术语2.1.5光吸收定律2.1.6偏离吸收定律的因素返回第二章紫外光谱分析区域波长原子或分子的跃迁γ射线10-3~0.1nm核跃迁X射线0.1~10nm内层电子跃迁远紫外10~200nm中层电子跃迁紫外200~400nm外层（价）电子跃迁可见400~800nm红外0.8~50μm分子转动和振动远红外50~1000μm微波0.1~100cm无线电波1~100m核磁共振（核自旋跃迁）第二章紫外光谱分析2.1.1电磁波谱返回2.1.2紫外吸收光谱的产生分子在入射光的作用下发生了电子能级间的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。在分子的三种运动状态:（1）电子相对于原子核的运动（2）核间相对位移引起的振动（3）…………………..转动。这三种运动能量是量子化的，并对应有一定能级。第二章紫外光谱分析返回A电子能级间的能量差一般为1~20电子伏特（eV）振动能级间的能量差约为0.05~1eV转动能级间的能量差小于0.05eV2.1.2紫外吸收光谱的产生图中A和B表示不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。若用△E电子、△E振动、△E转动分别表示电子能级、振动能级转动能级差，即有△E电子△E振动△E转动。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：E分子=E电子+E振动+E转动第二章紫外光谱分析2.1.2紫外吸收光谱的产生△E=h（h为普朗克常数）表现形式：在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。第二章紫外光谱分析μm25~2500.05ev~0.005Δ转动转动λEμm0.06~1.2520ev~1Δ电子电子λEμm1.25~251ev~0.05Δ振动振动λE远红外光谱中红外光谱紫外-可见光谱)(/)(ΔΔΔΔ转动振动电子转动振动电子转动振动电子分子λλλhcνννhEEEE吸收光谱AbsorptionSpectrum纯电子能态间跃迁S2S1S0S3hE2E0E1E3S2S1S0hAhhh分子内电子跃迁带状光谱线状光谱A例：设基态A与第一激发态B的纯电子跃迁能量差为5eV，则相应的光谱波长：λ==3cm=2.482×10-5㎝Ehc19103410602.151010626.6=248nm如果跃迁时叠加一个能级为0.5eV的振动跃迁，则相应的光谱波长为=λ=Ehc19103410602.15.051010626.6cm=2.26×10-5cm=226nm第二章紫外光谱分析2.1.2紫外吸收光谱的产生小结:（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。第二章紫外光谱分析返回2.1.3电子跃迁的类型有机化合物中的电子σ电子：形成单键的电子。π电子：形成双键和叁键的电子。n电子(孤对电子)：没有形成化学键的电子，存在于氧、氮、硫、氯、溴、碘原子上（统称杂原子）。这些电子统称──价电子。第二章紫外光谱分析2.1.3电子跃迁的类型*和n*跃迁，吸收波长：200nm(远紫外区)；*和n*跃迁，吸收波长：200-400nm(近紫外区)；第二章紫外光谱分析2.1.3电子跃迁的类型电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁。杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁COπ电子n电子σ电子第二章紫外光谱分析nσ2.1.3电子跃迁的类型1．N-V跃迁1)定义：分子中的电子由成键轨道向反键轨道的跃迁。2)分类(1)σ→σ跃迁：由σ成键向σ反键的跃迁。存在于饱和碳氢化合物中。(2)π→π跃迁：由π成键向π反键的跃迁。存在于含有不饱和键的碳氢化合物中第二章紫外光谱分析2.1.3电子跃迁的类型2．N-Q跃迁1)定义：分子中的电子由非键轨道向反键轨道的跃迁。2)分类：a.n→σ跃迁：由n非键向σ反键的跃迁。存在于含杂原子的饱和碳氢化合物中。b.n→π跃迁：由n非键向π反键的跃迁。存在于含杂原子的不饱和碳氢化合物中。第二章紫外光谱分析作业:下列化合物，同时有n→π、π→π、σ→σ跃迁的化合物是：A.一氯甲烷B.丁酮C.环己烷D.乙醇E.乙醚第二章紫外光谱分析返回生色团:分子中含有非键或键的电子体系，能吸收特征外来辐射时并引起n-*和-*跃迁的基团。助色团:含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为：-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-第二章紫外光谱分析2.1.4.常用术语204254270苯（*）苯酚（—OH为助色团）/nm常见生色团返回生色团溶剂/nmmax跃迁类型烯正庚烷17713000*炔正庚烷17810000*羧基乙醇20441n*酰胺基水21460n*羰基正己烷1861000n*，n*偶氮基乙醇339，665150000n*，硝基异辛酯28022n*亚硝基乙醚300，665100n*硝酸酯二氧杂环己烷27012n*第二章紫外光谱分析2.1.4.常用术语3.红移与蓝移吸收峰向长波方向移动的现象叫红移。吸收峰向短波方向移动的现象叫蓝移，也叫紫移。4.增色效应与减色效应吸收峰吸收强度增加的现象叫增色效应。吸收峰吸收强度减小的现象叫减色效应。第二章紫外光谱分析2.1.4.常用术语第二章紫外光谱分析2.1.4.常用术语吸收带:由相同的电子跃迁产生的吸收峰，叫..R带:由化合物n→π*跃迁产生的吸收带，它具有杂原子和双键的共轭基团（醛、酮）。例：＞C＝O，—NO—NO，—N＝N—。特点：a.吸收峰出现区域在250nm～500nm。b.摩尔吸光系数小，吸收强度在10～100，属于禁阻跃迁。第二章紫外光谱分析2.1.4.常用术语2.K带由共轭体系中π→π*产生的吸收带。例：＞C＝C—C＝C—C＝C＜。特点：a.吸收峰出现区域：210～250nm，即在近紫外区。b.ε＞10４。2.1.4.常用术语第二章紫外光谱分析2.1.4.常用术语3.B带产生：由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π*跃进而产生的吸收带。例：芳香族包括杂环芳香族。特点：a.苯蒸汽及苯的非极性溶剂在230～270nm之间呈细微结构。b.苯在极性溶剂中呈一宽峰，重心256nm，ε＝220。第二章紫外光谱分析4.E带产生：苯环中共轭体系的π→π*跃进产生的吸收带。分类：E1带：180nm，ε＝60000;E2带：203nm，ε=8000特点：a.苯环上有助色团取代时，E带长移，但吸收带波长一般不超过210nm。b.苯环上有发色团取代并和苯环共轭时，E2带长移与K带合并，统称K带，同时也使B带长移。第二章紫外光谱分析2.1.4.常用术语第二章紫外光谱分析2.1.4.常用术语返回讨论B带是：A．由n→π*跃迁所产生的吸收带B．由n→σ*跃迁所产生的吸收带C．是芳香族化合物的特征吸收带D．由σ→σ*跃迁所产生的吸收带讨论R带是A．由共轭双键中π→π*跃迁的产生的吸收峰B．由孤立双键中π→π*跃迁的产生的吸收峰C．由n→π*跃迁所产生的吸收带D．是芳香族化合物特有吸收带E．由σ→σ*跃迁所产生的吸收带几乎所有有机分子的可见-紫外吸收光谱都是由：A.σ→σ*跃迁产生B.n→σ*跃迁产生C.n→π*跃迁产生D.π→π*跃迁产生E．n→π*及共轭的π→π*跃迁产生第二章紫外光谱分析返回2.1.5吸收定律布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A∝c二者的结合称为朗伯-比耳定律，其数学表达式为：A＝lg（I0/It)=εbc第二章紫外光谱分析A＝lg（I0/It)=εbc式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１；ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；或:A＝lg（I0/It)=abcc：溶液的浓度，单位g·L－１lua：吸光系数，单位L·g－１·cm－１a与ε的关系为：a=ε/M（M为摩尔质量）第二章紫外光谱分析2.1.5吸收定律单波长单光束分光光度计0.575光源单色器吸收池检测器显示第二章紫外光谱分析返回2.1.6偏离吸收定律的因素引起偏离的因素（两大类）：1、物理性因素，即仪器的非理想引起的；2、化学性因素。返回第二章紫外光谱分析1.样品性质影响a）待测物高浓度--吸收质点间隔变小—质点间相互作用—对特定辐射的吸收能力发生变化---变化;b）试液中各组份的相互作用，如缔合、离解、光化反应、异构化、配体数目改变等，会引起待测组份吸收曲线的变化；c）溶剂的影响：对待测物生色团吸收峰强度及位置产生影响；d）胶体、乳状液或悬浮液对光的散射损失。第二章紫外光谱分析2.1.6偏离吸收定律的因素2.仪器因素仪器因素包括光源稳定性以及入射光的单色性等。a）入射光的非单色性：不同光对所产生的吸收不同，可导致测定偏差。假设入射光由测量波长x和干扰i波长组成，据Beer定律，溶液对在x和i的光的吸光度分别为：综合前两式，得当x=i时，或者说当x=i时，有A=xbc,符合L-B定律；当xi时，或者说当xi时，则吸光度与浓度是非线性的。二者差别越大，则偏离L-B越大；当xi，测得的吸光度比在“单色光”x处测得的低，产生负偏离；反之，当xi，则产生正偏离。bcxxxxxxxeIIbcIIA)(0)(0lg或bciiiiiieIIbcIIA)(02)(0lg或bcibcxixixixixIIIIIIIIA1010lglg)(0)(0)(0)(0)(0)(0返回仪器