4第五章化学反应动力学 新模板

Ⅱ冶金动力学5化学反应动力学5化学反应动力学5.1化学反应速率及反应级数5.2几种典型的复合反应的动力学分析5.3反应速率与温度的关系5.4有效碰撞理论及过渡态理论5.1化学反应速率及反应级数基元过程或基元反应一个化学反应由反应物到产物，不能由宏观实验方法探测到中间产物的反应叫基元反应。复合反应由两个以上的基元反应组合而成反应称为复合反应。反应机理复合反应中基元反应的组合方式或次序叫反应机理。5.1化学反应速率及反应级数5.1.1化学反应进度ZYBAZYBA设起始反应，即，参加反应的物质B的量为，时，其量为，定义在的时间范围内反应进度:0tBnttBn0~tBBBnn反应进度的微分式为:1BBddn当然,反应进度可以用反应中任一个反应物或生成物物质的量变化来表示反应进行的程度,而且值都相等.5.1化学反应速率及反应级数5.1.2化学反应速率1BBdnddtdt反应速率的定义式:反应进度随时间的变化率当反应过程中的体积V保持不变,则反应速率可用v表示,其定义式为:)()/(113恒容msmoldtdcvdtdnVvviiii若反应过程中体积发生变化,则dVccVddnVcniiiii(5-4)(5-5)(5-6)dtdVVvcdtdcvviiii15.1化学反应速率及反应级数5.1.3反应速率方程和反应级数化学反应速率方程定义:反应速率与参加反应的物质的浓度、温度等参数之间的关系或表示浓度等参数与时间的数学表达式，或称为动力学方程。根据实验研究发现：均相反应的速度取决于物料的浓度和温度，这种关系可以用幂函数的形式表示，就是动力学方程式：BAvBvAcckv反应级数：反应速率方程中各浓度的指数之和，用n表示。5.1化学反应速率及反应级数5.1.3.0零级反应反应方程:AP速率微分式:Adckdt速率积分式:设，，，0t0AccttAAcc00ActAcdckdt0Acckt分离变量，定积分，得积分式5.1化学反应速率及反应级数半衰期：反应物消耗一半所需的时间称为该反应的半衰期。0122ctk的单位：k3/molms零级反应的特征：1）与t作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线斜率为负值，即是-k。2）k具有浓度/时间的量纲。Ac3）半衰期与初始浓度成正比，与k成反比。0Acckt5.1化学反应速率及反应级数5.1.3.1一级反应反应方程:AP速率微分式:AAdckcdt速率积分式：0t0AccttAAcc设，，，分离变量，定积分，得积分式00ActAcAdckdtc0lnAcktcxCCkt00ln或者5.1化学反应速率及反应级数半衰期：反应物消耗一半所需的时间称为该反应的半衰期。12ln2tk的单位：k1/s一级反应的特征：1）与t作图是一条直线，直线斜率为负值，即是-k。2）k具有1/时间的量纲，与浓度无关。3）半衰期与初始浓度无关，与k成反比。ACln0lnAcktc5.1化学反应速率及反应级数5.1.3.2n级反应nkcdtdc(n≠1))1)(11()1(1)1(0)1(nccnktnn半衰期为:)1(0)1(2/1)1(12nncnkt反应速率的单位[k]与反应级数有关系:1)1(3)1(][][][][tlnknn5.1化学反应速率及反应级数5.1.3.3二级反应(两种反应物)反应方程:（5-15）速率微分式:AABdckccdt（）速率积分式:设，，0t0AAcc0BBcctt0AAccx，所以0AAxcc000BBBAAbbbccxcccaaaABccA+B→P5.1化学反应速率及反应级数分离变量，定积分0000()ActAcABAAdckdtbbccccaa，得积分式半衰期：反应物消耗一半所需的时间称为该反应的半衰期。0000121ln2()ABABbctkacbcac（5-19）（5-18）BABABOAccccacbckt000ln)(1的单位：k3/mmols二级一级零级0AccktBABABOAccccacbckt000ln)(10000121ln2()ABABbctkacbcac12ln2tk0lnAcktc0122ctk5.1化学反应速率及反应级数0Acckt0lnAcktc0Acckt0lnAcktc0000121ln2()ABABbctkacbcac0Acckt0lnAcktc12ln2tk0000121ln2()ABABbctkacbcac0Acckt0lnAcktc0122ctk12ln2tk0000121ln2()ABABbctkacbcac0Acckt0lnAcktc0122ctk12ln2tk0000121ln2()ABABbctkacbcac0Acckt0lnAcktc)11(10ccktA5.1化学反应速率及反应级数5.1.4反应级数的测定积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：（1）将各组cA,t值代入各级具有简单级数反应的速率方程的定积分式中，计算k值。若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。5.1.4.1积分法5.1化学反应速率及反应级数（2）分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。cA~t一级反应二级反应零级反应tCA~lntCA~15.1化学反应速率及反应级数以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。11/21/2''ntata1/2lnln(1)lntAna或根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，所以：102/11ncAt1/2't1/21/2ln(/')1ln('/)ttnaa或5.1.4.2半衰期法5.1化学反应速率及反应级数5.1.4.3.微分法nA→Pt=0cA,00t=tcAx微分法要作两次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。•根据实验数据作cA～t曲线。•在不同时刻t求-dcA/dt•以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：AAddncrkctAAdln~lndcct以作图从直线斜率求出n值。vAAdlnlnlnlndcrknctlnvAAddncrkctv5.1化学反应速率及反应级数这步作图引入的误差最大。直线的斜率就是反应的级数n.lnvlnvlnvlnv5.1化学反应速率及反应级数如果在浓度为c1时，测得的反应速率为v1浓度为c2时，测得的反应速率为v2lnv1=lnk+nlnc1lnv2=lnk+nlnc2二式相减的：lnv1－lnv2＝n（lnc1－lnc2）2121lnlnlnlnccvvn另一个方法:v1v35.1化学反应速率及反应级数注意:采用这种方法,反应速率的测量方法可以有两种:采用此法测量的反应级数，是对时间而言的反应级数。反应中的副产物可能对反应速率有干扰。采用此法测量的反应级数，是对浓度而言的反应级数。反应中的副产物对反应速率没有其它干扰。v1v3v1v3v1v3v2v1v3v2５.2几个典型的复合反应对于已知反应机理的复合反应，最常见的几种，可以用如下方法分析其速率方程式。分析的基本出发点是动力学中的反应“独立性原理”，即认为组成复合反应的每个基元步骤各自服从质量作用定律。或者说，在复杂反应体系中，某物质的浓度变化率等于该体系中各基元步骤中该物质浓度变化率的代数和。5.2.1一级可逆反应反应机理：11kkAB式中k1和k─1正、逆反应的速率常数。设反应开始时，t=0，A、B物质的起始浓度分别为cA0、cB0；５.2几个典型的复合反应反应进行到t=t时，A物质浓度为cA=cA0-x，而B物质的浓度cB=cB0+x。可以计算，A的净速率为正、逆反应速率的代数和，故一级可逆反应的速率为：k1(cA0-x)-k-1(cB0+x)dtdx当t→∞,反应达平衡，x＝x∞。由于反应平衡时，正、逆反应速率相等。由上式得出k1(cA0-x∞)─k─1(cB0+x∞)=0dtdx解方程式（5-27）得(5-26)(5-27)５.2几个典型的复合反应x∞=（5-28）1-1B01-A01c-ckkkk将（5-26）整理，得(k1+k─1)(-x)（5-29）dtdx1-1B01-A01ckkckk即：(k1+k─1)(x∞-x)dtdx从t=0到t=t积分，得到tkkxxx)(ln11（5-30）５.2几个典型的复合反应在冶金过程中，ＣＯ还原固态的ＦeＯ可以认为是一级可逆反应()()2ksskFeOCOFeCO5.2.2平行反应最简单例子k1ABCk2注意，k1/k─1=，为化学平衡常数，可以从热力学计算得到。cKcK５.2几个典型的复合反应设反应开始时，t=0，A物质的起始浓度为cA0,B、C物质的起始浓度皆为零。t=t时，A物质浓度变为cA=cA0-x，x为已消耗的A的浓度。按反应的独立性原理，反应速率以A的消耗速率表示时，得到:k1(cA0-x)+k2(cA0-x)（5-33）dtdx=(k1+k2)(cA0-x)由t=0到t=t积分得到ln=(k1+k2)t(5-34)xccA0A0５.2几个典型的复合反应或写为cA0-x=cA0·exp[-(k1+k2)t](5-35)从式(5-34)和(5-35)可以看出，仅有cA0、x及t的实验值还不可能确定k1和k2。为了确定k1和k2，需要分别考虑产物B和C的浓度cB和cC的变化率k1(cA0-x)（5-36a)dtdcBk2(cA0-x)(5-36b)dtdcC５.2几个典型的复合反应将式(5-35)代入式(5-36a)，得dcB=k1cA0dttkke)(21从t=0，cB=0到t=t，cB=cB，作定积分得到cB=cA0]（5-37）tekkkkk)-[121(211同理，得到C物质的浓度cC=cA0（5-38）])1[21(212tekkkkk可以看出，产物B和C的浓度cB和cC的比为21CBkkcc５.2几个典型的复合反应tkkAAeCC)(21021kkCCCB得曲线几乎重合和时，CBCCkk121曲线位置如右图和时，〉CBCCkk121曲线在右图中交换位置和时，CBCCkk121[B][C][A]ct５.2几个典型的复合反应5.2.3串联反应CBAkk21)425(101tkAAAAAeCCCkdtdCv，积分得)435(21BABCkCkdtdC中间产物B的净速率为：把（5-42）带入（5-43）消去CA，在乘exp(k2t)５.2几个典型的复合反应其解为)(120211tktkABeeCkkkCCBAACCCCOtktkACekekkkCC210122111])exp[()exp()exp(1212220tkkCktkCkdtdCtkABB５.2几个典型的复合反应0dtdCBmax12)(12tkkekk1212maxlnkkkkt求极值：取对数得122021maxkkkAkkCCk2/k1越大，[B]max越小，tmax越小。当k2/k1很大时，[B]~t如图中虚线，[B]常数。[A]单调下降；[C]单调上升；[B]有极大值。tmaxt[B]max５.2几个