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2017年7月8日西安海藻酸、壳聚糖等生物刺激素类肥料相关标准技术发展动态目录CONTENTS生物刺激素类肥料发展概况检测方法标准研究背景标准技术发展动态及展望一、生物刺激素类肥料发展概况含氨基酸水溶肥料（NY1429-2010）02含腐植酸水溶肥料（NY1106-2010）03有机水溶肥料原料：褐藻、虾蟹壳、糖蜜、低值鱼等01农业部有效获证有机类水溶肥料产品（统计数据来源于农业部网站，截止2017年6月24日）05001000150020002500含腐植酸水溶肥料含氨基酸水溶肥料有机水溶肥料22352186179获证产品数量（个）有机水溶肥料概况（统计数据来源于农业部网站，截止2016年9月30日）47%17%14%7%5%2%1%1%6%褐藻糖蜜虾蟹壳低值鱼聚天门冬氨酸有机酸浒苔聚谷氨酸葡萄糖/酵母浓缩液等以不同原料生产的有机水溶肥料所占的比例泡叶藻马尾藻海带以褐藻为原料的有机水溶肥料加工工艺物理方法：高压物理破碎法、低温冷冻破碎法、超声波破碎法等；化学方法：有机溶剂法、碱解提取法等；生物方法：微生物降解法、生物酶解法。有效成分：海藻酸、甘露醇、甜菜碱、生长素、细胞分裂素、矿质元素等。以虾蟹壳为原料的有机水溶肥料二、检测方法标准研究背景氨基酸12腐植酸3海藻酸4壳聚糖游离氨基酸《含氨基酸叶面肥料》（GB/T17419-1998）腐植酸从上世纪八十年代末，农业部实施肥料登记管理以来，腐植酸测定方法一直采用经典的土壤重铬酸钾氧化还原定碳法。但作为商品，含腐植酸产品掺加非腐植酸碳源的产品占有不小的比例，测定方法问题显现出来。也就是说，原来采用的检测方法不能“去伪存真”。海藻酸食品工业中海藻酸钠（钾）相关标准GB1976-2008《食品添加剂褐藻酸钠》中未规定海藻酸钠含量的测定方法。GB29988-2013《食品添加剂海藻酸钾（褐藻酸钾）》先对海藻酸盐进行定性鉴定，再按照GB/T17767.3《有机-无机复混肥料的测定方法第3部分：总钾含量》测定K2O含量，来表示海藻酸钾含量。联合国粮农组织/世界卫生组织食品法典委员会下的食品添加剂联合专家委员会制定的INSNo.400《海藻酸》、INSNo.403《海藻酸铵》、INSNo.404《海藻酸钙》仅规定了海藻酸的鉴定方法。海藻酸化工行业海藻酸相关标准HG/T5049-2016《含海藻酸尿素》和HG/T5050-2016《海藻酸类肥料》，采用的咔唑硫酸比色法测定产品中海藻酸的含量。海藻酸2003年，海藻酸采用咔唑硫酸比色法检验，在一定程度上能满足定量测定要求。2009年，“水溶肥料海藻酸含量的测定”标准立项。2009～2012年，针对海藻酸产品和生产原料开展了海藻酸含量咔唑硫酸比色法、重量法和高效液相色谱法测定研究。海藻酸咔唑硫酸比色法PO43-、NO3-会使显色液呈绿色；多数养分离子存在干扰，干扰程度大致为：Mn2+、As3+＞Cu2+、B3+＞Fe2+、Mg2+＞Ca2+、Zn2+、K+等，而只有Ca2+、Zn2+、K+基本不使显色液变色，其余离子会导致显色液呈不同程度的绿色。重量法根据海藻酸能溶于碱而在酸溶液中定量沉淀的性质进行测定。腐植酸因含类似大分子有机物具有同样的性质，而海藻酸和腐植酸无法定性区分，导致腐分析植酸产品也能检测出高含量的海藻酸。高效液相色谱法时间很长；有机成分复杂，干扰很大且不同产品的干扰不同；检验成本高。海藻酸2012～2015年，研究发现：咔唑硫酸比色法含NO3-、PO43-时，显色液为绿色，无法检测；Cu2+、Fe2+、Zn2+对咔唑硫酸比色法影响较大；Mn2+、Mg2+、Ca2+、K+影响较小。间羟联苯比色法不受Cu2+、Zn2+、Mg2+、K+、Mn2+、Fe2+、Ca2+、NH4+的影响；对尿素、PO43-、H3BO4稳定；不受EDTA-Zn、EDTA-Fe、EDTA-Mn等金属螯合物的影响；对甘露醇、生化黄腐酸液体、葡萄糖、蔗糖、糖蜜等有机物稳定；主要干扰为颜色干扰和NO3-的干扰。壳聚糖壳聚糖(Chitosan，CTS)化学名称为β-1,4聚-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖，是一种高分子阳离子多聚糖，最初由节肢动物的外壳提取，是甲壳素(Chitin)脱乙酰基的衍生物。近年来，美国、日本、加拿大等国家将壳聚糖的应用从医药领域引入农业领域，壳聚糖已经成为一种无毒、无公害、无污染、投入产出高、促进植物生长的新型肥料。壳聚糖在农业中主要用于种子处理剂、植物生长调节剂、植物病害诱抗剂、降解性地膜、肥料和土壤改良剂、果蔬保鲜剂等。壳聚糖目前我国涉及壳聚糖的标准中，《SC/T3043-2004甲壳质与壳聚糖》、《GB29941-2013食品添加剂脱乙酰甲壳素（壳聚糖）》，这两个标准中均未规定壳聚糖含量及相关测定方法。2012年8月，对壳聚糖采用3种方法进行检测，分别为酒精沉淀质量法、刚果红比色法、盐酸水解-对二甲氨基苯甲醛比色法。壳聚糖存在的问题：酒精沉淀质量法只适用于不添加其它养分的纯壳聚糖肥料产品。刚果红比色法:需要先人为地根据颜色、粘稠度和水溶性判断产品是寡糖还是聚糖，然后相应地选择寡糖和聚糖做标物配制标准曲线，同一个产品用不同的标准曲线检测差异会很大；没有标物。盐酸水解后对二甲氨基苯甲醛比色法:有机添加物、无机盐等会对检测产生干扰；颜色对比色产生干扰；部分产品水解后有沉淀产生。结论：上述前两种方法检验壳聚糖水溶肥料不具有普适性，第三种方法还需进一步研究。三、标准技术发展动态及展望标准号标准名称备注NY1429-2007含氨基酸水溶肥料NY/T1975-2010水溶肥料游离氨基酸含量的测定NY/T2878-2015水溶肥料聚天门冬氨酸含量的测定NY/T3039-2016水溶肥料聚谷氨酸含量的测定NY1106-2006含腐植酸水溶肥料NY/T1971-2010水溶肥料腐植酸含量的测定/水溶肥料海藻酸含量的测定正在报批/水溶肥料壳聚糖含量的测定正在报批游离氨基酸含量的测定氨基酸自动分析仪法柱前衍生-液相色谱仪法聚天门冬氨酸含量的测定盐酸水解-氨基酸自动分析仪法聚谷氨酸含量的测定盐酸水解-氨基酸自动分析仪法原理：先将试样中的聚谷氨酸用盐酸溶液水解成游离谷氨酸，用氨基酸自动分析仪测定溶液中所有游离谷氨酸的含量，再扣除原有游离谷氨酸的含量，两者之差即为聚谷氨酸的含量。氨基酸测定方法提要：试样溶液中的腐植酸在酸性条件下定量沉淀，其它非腐植酸类碳、氯离子及低价金属离子等干扰测定的物质留存于溶液中。弃去溶液后用定量的重铬酸钾-硫酸溶液氧化沉淀中的有机碳，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准滴定溶液滴定。方法：酸沉淀后氧化还原滴定法腐植酸测定方法范围：适用于以海带、马尾藻、泡叶藻等褐藻为原料经生物、化学、物理提取加工而成的液体或固体水溶肥料。方法：间羟联苯分光光度法该方法不适用于含硝酸根、腐植酸类物质及其它在比色过程中产生干扰的水溶肥料。原理：多聚己糖醛酸经含四硼酸钠的硫酸作用后，与间羟联苯反应形成紫红色化合物，在波长520nm处测定其吸光度。咔唑硫酸比色法（资料性附录）该方法适用于以海带、马尾藻、泡叶藻等褐藻为原料经生物、化学、物理提取加工而成的、不含干扰成分的液体或固体海藻提取物（用于质量自控。）海藻酸测定方法范围：适用于以虾蟹壳等为原料经脱钙、脱蛋白、脱乙酰后降解加工而成的液体或固体水溶肥料。方法：高效液相色谱法范围：该方法不适用于含硝酸根干扰成分的水溶肥料。原理：壳聚糖经盐酸水解生成氨基葡萄糖，氨基葡萄糖用1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮（PMP）进行衍生，萃取除去过量PMP后，衍生物经高效液相色谱分离，用紫外检测器检测，外标法测定。壳聚糖测定方法对二甲氨基苯甲醛比色法范围：该方法不适用于含硝酸根、铵根等干扰成分的水溶肥料。原理：壳聚糖经盐酸水解生成的氨基葡萄糖，在碱性条件下与乙酰丙酮缩合形成生色原2-甲基-3-二乙酰吡咯衍生物，其与对二甲氨基苯甲醛在酸性条件下反应生成紫红色化合物，在波长525nm处测定其吸光度。壳聚糖测定方法检测技术产品标准行业发展循环经济欢迎批评指正中国农业科学院农业资源与农业区划研究所国家化肥质量监督检验中心（北京）土壤肥料产业联盟