4.无机大宗化学品

化工工艺学Chemicalengineeringtechnics第4章无机大宗化学品•4.1.1概述•4.1.2从硫铁矿制二氧化硫炉气•4.1.3炉气的净化与干燥•4.1.4二氧化硫的催化氧化•4.1.5三氧化硫的吸收•4.1.6三废治理与综合利用4.1硫酸Vitriolicacid基本要求•掌握硫铁矿焙烧过程的化学反应、炉气的组成、温度条件；炉气净化的基本方法及作用；二氧化硫氧化反应及平衡转化率的表达式及氧化工艺条件的选择；多段间接换热式转化器的工作原理；二次转化工艺流程；掌握三氧化硫吸收过程吸收剂的选择；吸收酸浓度、吸收酸温度、进塔气体温度的确定。掌握氨碱法生产纯碱的主要生产步骤；联合制碱法中的制碱、制铵两个过程构成的循环；掌握联合法也氨碱法各自生产过程的优缺点。•了解焙烧速度及影响因素；水洗流程和酸洗流程的组成、优缺点；二氧化硫催化氧化机理及反应速度；二氧化硫氧化反应催化剂及活性组分、国内常用的催化剂；多段冷激式转化器的工作原理；一次转化工艺流程；浓硫酸吸收工艺流程；硫酸生产过程产生的尾气、烧渣和废液的处理方法。4.1.1概述Introduction•硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。•硫酸的性质•硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可大于100％，称为发烟硫酸，其中含溶解在100％硫酸中的游离SO3。•生产方法•塔式法：直接用SO2，H2O，O2反应生成硫酸。•接触法：SO2SO3+H2O硫酸•接触法主要步骤：•含硫原料原料气的制备含二氧化硫炉气•炉气净制净化炉气二氧化硫转化含三氧化硫气体吸收成酸硫酸•生产硫酸的原料•硫铁矿：主要成份是FeS2。磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%~50%。•硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。•其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。原料气的制备炉气净制二氧化硫转化吸收成酸4.1.2从硫铁矿制二氧化硫炉气MakingSO2gasesfromsulfur-ironore•4.1.2.1硫铁矿的焙烧•1硫铁矿的焙烧反应•2FeS2=2FeS+S2H0•S2+2O2=2SO2H0•4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2H0•上述反应的总反应式：•4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2•H=-3310kJ/mol•若氧气不足，还有生成Fe3O4的反应：•3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2•H=-2366kJ/mol•此外，由于Fe2O3的催化作用，SO2可再氧化成SO3，高温下盐类分解成金属氧化物，同时再生成各种硫酸盐的副反应。焙烧阶段生成SO3是有害的，会给后续净化工序产生很多问题。•2硫铁矿焙烧的焙烧速度•硫铁矿焙烧是非均相反应，反应平衡常数很大，通常认为可进行到底。所以生产中关键是反应速度决定了生产能力。焙烧反应的反应速率与温度的关系如右图。1/Tlgk441560727977在460~560℃范围为第一阶段，斜率大，活化能大。温度升高，反应速率增加很快。化学反应动力学控制。•560720C范围为过渡阶段，反应速度受温度影响较小。720C为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。•实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩散控制。•提高焙烧速率的途径：•1.提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850950C.•2.减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。•3.增加空气与矿粒的相对运动。•4.提高入炉空气氧含量。•4.1.2.2沸腾焙烧1沸腾焙烧炉的结构和操作典型沸腾焙烧炉结构如图。下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧的空气流速是重要因素，操作速度范围应在ufuut之间。上部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。图3.22余热的回收•焙烧时放出大量的热，炉气温度850~950℃，若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。•硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。2.含S量大，腐蚀性强，注意防止SO3在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高SO3露点，防止腐蚀。3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。一种沸腾焙烧和废热回收流程如下图。•3沸腾焙烧炉的特点•生产强度大•硫的烧出率高•传热系数高•产生的炉气二氧化硫浓度高•适用的原料范围广•结构简单、维修方便•不足：•炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大。•需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。4.1.2.3几种焙烧方法•焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。•1氧化焙烧•氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为•4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2•焙烧过程为：•沸腾焙烧炉废热锅炉旋风除尘电除尘炉气去精制•炉床温度约800~850℃炉顶温度900~950℃•炉底压力10-15kPa•出炉气SO213%~13.5%硫铁矿＋空气•2磁性焙烧•控制进氧量，使过量氧较少，反应为•3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2•3Fe7S8+38O2=7Fe3O4+24SO2•焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。•特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900℃左右。•3硫酸化焙烧•控制焙烧条件，使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属。控制条件：温度(600-700℃),空气过剩量1.5-2.0%,获得SO3组成较高。•4脱砷焙烧•脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。•除了主要反应外，还发生下列反应：•4FeAsS=4FeS+As4•4FeAsS+4FeS2=8FeS+As4S4•As4+3O2=2As2O3•若炉气中氧气过多，会发生以下反应•As2O3+O2=As2O5•As2O5+Fe2O3=2FeAsO4•所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。•通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。•一段焙烧温度控制为900℃，炉气含20%SO2，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为800℃，出二段炉气SO2含量约10%。4.1.2.4焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘•1矿石原料的预处理•主要有3步：粉碎、配料、干燥。•粉碎•一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度4mm.•配料•原则：贫富搭配、含煤与不含煤的矿搭配、高砷矿与低砷矿搭配。沸腾焙烧用矿指标：•S20%As0.05%C1.0%Pb0.1%F0.05%H2O,6.0%•干燥•使含水量多的矿料达到上述含水量指标。2炉气除尘•除尘方法可分为机械除尘和电除尘两大类。•1.机械除尘•集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性除尘。•旋风分离器除尘原理在化工原理课程已讲，除尘效率高。•2.电除尘排气静电除尘器除尘效率高，可达99%以上，可使含尘量降至0.2g/Nm3的绝对值。4.1.3炉气的净化PurificationofSO2gases•焙烧炉气除尘后，一些砷氧化物、硒氧化物和氟化物可使SO2转化催化剂中毒，腐蚀管道。要除去后才能进入下工序。•4.1.3.1炉气的净化•1砷和硒的清除•三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。从下面的表中可以看出，两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到50℃以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。•As2O3，SeO2在气体中的饱和浓度•温度As2O3饱和SeO2饱和•/°C浓度/mg/Nm3浓度/mg/Nm3•500.0160.044•700.3100.880•1004.2001.000•12537.00082.000•150280.0530.0•6420100150200250300临界过饱和度T/°C2酸雾的形成和清除•酸雾的形成•炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝。实际情况是，洗涤过程中降温速度很快，气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其过饱和度定义为•由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是临界过饱和度S´。*4242/SOHSOHppSrRTMppSSOHSOH2/lnln*4242•若气相中有悬浮尘粒，则实际过饱和度比上述临界过饱和度还低。总之，酸雾是很易在炉气净化过程中形成的，一定要仔细考虑除雾。•酸雾的清除•酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部分被酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。电除雾器的原理与电除尘器一样，只不过是除去液态雾滴罢了。•即使用电除雾器，也要采取增大雾滴直径的基本措施来保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面液体差异越小。工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。4.1.3.2炉气净制的湿法工艺流程和设备•水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。典型酸洗流程如三塔二电流程和文-泡-冷-电酸洗流程。图3.7两类净化流程的比较：水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。但SO3和SO2溶于水难于回收，使S的利用率低。最大不足是排放有毒含尘污水多，环境污染大。(每吨硫酸约排15吨污水！)酸洗流程中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。可利用炉气中的SO3，提高了S的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗流程的1/200~1/300。目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程。4.1.4二氧化硫的催化氧化Catalyze-oxidationofSO24.1.4.1催化剂化学反应：SO2(g)+0.5O2(g)SO3(g)特点：可逆放热体积减小的反应温度升高，平衡转化率下降，总压上升，平衡转化率增加。这些结论不难从氧化反应为放热反应，及反应为分子数减少的反应得出。但压力增大后，转化率提高幅度不大。常压下就有较高转化率，所以工业上多采用常压转化方式。催化剂目前主要用钒催化剂作二氧化硫催化氧化反应的催化剂。其主要成份为V2O5(6~12%),另外还有氧化钾、氧化钠作助催化剂，以二氧化硅作载体。•国产钒催化剂的主要性能•S101S102S105•准密度/kg•dm-30.60~0.650.35~0.600.60~0.70•孔隙率/%505050•比表面m2•g-13~63~66~8•起燃温度/℃410~420410~420380~390•活性温度/℃415~600420~600400~550最高操作温度/℃600600500目前国内广泛使用的是S101和S105。钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。•砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面；二是在500℃•以上高温V2O5能与As2O3生成V2O5•As2O5，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。•硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500℃)可以复原。•HF能与二氧化硅生成SiF4,破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生成VF5,其沸点低(112.2℃),也要造成钒的损失。•酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块。4.1.4.2二氧化硫催化氧化的工艺条件•1最适宜温度•与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形