第1章 实际气体状态方程

第一章实际气体状态方程中南大学能源科学与工程学院123456气体分子间的相互作用力和实际气体的区分实际气体与理想气体的偏差维里状态方程二常数半经验方程多常数半经验方程实际气体混合物主要内容中南大学能源科学与工程学院第一节气体分子间的相互作用力和实际气体的区分中南大学能源科学与工程学院理想气体状态方程：仅反映或时，即气体分子相距很远时的关系。v0pTvpRTpv理想气体：假定气体分子不占有容积；气体分子间没有相互作用力。实际气体：气体分子占有容积；气体分子间有相互作用力（范德瓦尔斯引力）。中南大学能源科学与工程学院一气体分子间的相互作用力相互作用力相斥力范德瓦尔斯引力氢键分子内部正电荷中心和负电荷中心存在偏差形成电偶。电偶间相互作用形成引力。氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子相结合。分子距离很小时产生相斥作用。中南大学能源科学与工程学院1.范德瓦尔斯引力葛生力1静电力：指分子的永久偶极矩间的相互作用。2诱导力：指被诱导的偶极矩与永久偶极矩间的相互作用。德拜力3色散力：指诱导偶极矩间的相互作用。色散力中南大学能源科学与工程学院⑴静电力（葛生力）分子由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成，形成正电荷中心和负电荷中心。非极性分子：正负电荷中心重合极性分子：正负电荷中心不重合el（1）分子极性大小：两个带电荷和的质点相距时，偶极矩为：ele中南大学能源科学与工程学院当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达到最小值；当两个偶极矩方向相反时，相互作用势能为正，并达到最大值。如果，在各种相对方向出现的几率相同，则相互作用平均势能。然而，按玻尔兹曼分布定律，温度越低，和在低势能的相对方向出现的可能性越大，因此对各方向加和后，平均静电相互作用势能，而是120KE0KE6222132kTrEk12rk式中，为两偶极矩中心距离，为玻尔兹曼常数。（2）中南大学能源科学与工程学院⑵诱导力（德拜力）分子的电荷分布受到其他分子电场的影响，产生诱导偶极矩，诱导偶极矩的平均值与分子所在位置的有效电场成正比6212221)(rEDFF式中为极化率，其值与温度无关。（3）不同分子间的诱导相互作用势能为：DE（4）中南大学能源科学与工程学院⑶色散力（伦敦力）非极性分子在瞬间产生瞬间偶极矩，它产生的电场会使邻近分子极化，两个诱导偶极矩之间的相互作用表现为相互吸引，即为色散作用。中南大学能源科学与工程学院2.氢键XHY氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子相结合。对的分子，与的氢键强弱，与及的电负性有关，电负性大，氢键越强，还与的半径有关，半径越小越能接近，氢键越强。YXY工程中常遇到的介质中，水、氨、醇类就是氢键流体。中南大学能源科学与工程学院3.相斥力分子距离很小时产生相斥作用，当电子云相互渗透时，电子负电荷间有相斥作用，核荷间也有相斥作用。此外，根据泡利不相容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。中南大学能源科学与工程学院二实际气体的区分极性气体极性分子组成的气体，如水蒸气、氨、部分氟里昂气体等，静电力较大。非极性气体非极性分子组成的气体，如重的惰性气体等，主要是色散力。量子气体分子量很小的轻气体，如氢、轻的惰性气体等，由于气体分子占据的能级数很少，能量变化是离散型而不是连续型。中南大学能源科学与工程学院流体极性判别式（pitzer提出):424ccrTp式中，为临界压力，为偶极矩，为临界温度。cpcT非极性流体：微极性流体：强极性流体：0r6105.0r6105.0r8483624,,,HCHCHCCH11413121122,,,,,,,RRRRNCONONO14225232,,,,RSOOHHCNHOH如：如：如：（5）中南大学能源科学与工程学院第二节实际气体与理想气体偏差的宏观特性中南大学能源科学与工程学院一P-V-T关系图显示的实际气体与理想气体的偏差RTpvidZRTpvidvvZRTpvZ理想气体状态方程实际气体状态方程其中压缩因子若两个状态方程描写同一状态，则可得压缩因子实质上表示实际气体比容与相同温度、相同压力下理想气体比容之比。中南大学能源科学与工程学院图1流体压缩因子和对比温度、对比压力的关系中南大学能源科学与工程学院1rT1rT1rT5.2rT0p0lim0BTppZBTTcTT5穿过两相区过临界点实际气体比容较临界气体比容减少得少些当时，等温线斜率为0，称为波义耳温度，此时BT等温线斜率恒为正，斜率最大的等温线线，称折回线。不同温度等温线可能相交；但恒压下,增加温度并不一定使流体更接近理想气体。中南大学能源科学与工程学院二、实际气体状态方程的一般热力学特性vTvPTpTp)(lim0)(lim222200Tlim,0limC5TT200pZpZPTPB理想气体等容线为直线，实际气体等容线不为直线1lim0RTpvp时，，；0p1Z1limRTpvT时，，；T1Z0)(,0)(22ccTTvpvp临界点在p-v图上是驻点及拐点lvlvlvlvlvffppT,,,T相平衡条件：中南大学能源科学与工程学院图2图上的等容线Tp中南大学能源科学与工程学院第三节维里状态方程中南大学能源科学与工程学院ZRTpvidvvZ实际气体状态方程:RTpvid压缩因子：实际气体比容与相同温度、相同压力下理想气体的比容之比。理想气体状态方程：中南大学能源科学与工程学院卡莫凌-昂尼斯(1901年)。常用的展开式为：.....1432vDvCvBvRTp式中系数分别称为第二、第三、第四‥‥‥维里系数。对纯质来说，维里系数是温度的函数；对混合物来说，维里系数是温度和成分的函数维里方程主要应用于计算气体在低压及中等压力下的状态。DCB,,（6）一维里方程的形式中南大学能源科学与工程学院RTBB22)(RTBCC33)(32RTBCBDD......CB1Z32pDpp.......132VDVCVBZ其他形式：或其中：（6a）（6b）中南大学能源科学与工程学院v)1Z(Blim0pBv)1Z(Clim0p当很小时p1ZRTBlim0p或为曲线的斜率。ppZ二、截断型维里方程（7）（8）（9）中南大学能源科学与工程学院RTBpZ1321vCvBZ当p0.5pC时，应用二阶维维里方程已足够准确。即：当ppC时，应用截断至第三维里系数的维里方程，即：维里方程主要应用于气体在低压及中压下的状态。（11）（10）中南大学能源科学与工程学院三维里系数的微观解释p低时，单独分子独立理想气体p较低时，二分子作用二阶维里系数Bp较高时，三分子作用三阶维里系数C四分子作用四阶维里系数D中南大学能源科学与工程学院四第二维里系数rrCCTpRTBpRTBpZ11)1()0(BBRTBpcc832)0(000607.00121.01385.0330.01445.0rrrrTTTTB8r3r2r)1(T008.0T423.0T331.000637.0B对于非极性或微极性流体，其公式是：（12）中南大学能源科学与工程学院)2()1()0(gggRTBppcc5)0(0121.01385.0330.01445.0rrrTTTg832)1(0073.0097.050.046.0073.0rrrrTTTTg8432)2(10502.10716.02388.02717.01042.0rrrrTTTTg极性气体：26372.0MTrp（13）中南大学能源科学与工程学院第四节二常数半经验方程中南大学能源科学与工程学院一范德瓦尔斯方程2vabvRTpabbv2vaa（14）式中，和是两个与气体种类有关的常数。b表示分子不能自由活动的空间，是和分子本身占有容积有关的常数，而则是分子能自由活动的空间。表示由于分子间有相互吸引力而使分子对器壁碰撞时，使实际气体的压力减小的部分，称为内压力。为反映分子相互吸引力强度的常数。中南大学能源科学与工程学院用这种方法求和的值，仅需要知道气体的临界参数和。这种方程的适用范围为：较低压力区域。abcTcpccpRTa26427ccpRTb8（15）中南大学能源科学与工程学院RK方程由范得瓦尔斯方程衍生出来的，其原型为：bvvTabvRTp5.0和范德瓦尔斯方程不同的是内压力项，RK方程考虑到温度对分子相互作用力的影响做出的新的假定。适用于非极性流体或轻微极性流体的气相区的物性计算，在临界点误差较大，计算气液相平衡误差较大。（16）二RK方程中南大学能源科学与工程学院其中：4274802327.0129131a086640350.031231cb式中，和也是两个与气体种类有关的常数。其中：abccapTRa5.22ccbpTRb2（17）中南大学能源科学与工程学院三RKS方程为了提高计算气液相平衡的精度，人们对RK方程进行了改进，其中比较成功的是1972年索阿夫提出的修正式，常称为RKS方程：bvvTabvRTp)(（18）和RK方程不同的是用更一般化的代替了中的项，以更能准确反映温度的影响。Ta5.0Ta中南大学能源科学与工程学院式中，和也是两个与气体种类有关的常数。其中：ab式中为偏心因子，可以从表格中查出来。适用范围：非极性流体或轻微极性流体的气相区物性的计算，可以气液相平衡计算。ccacpTRaTa22)(ccbpTRb25.05.011rTm2176.0574.1480.0)(fm（19）中南大学能源科学与工程学院RKS的其他形式：25.021176.0574.1480.011)()(rrbabaTTFFbvbbvvZFbvvRTbbvRTp（20）中南大学能源科学与工程学院四PR方程（1976年）PR方程也是RK方程的一种修正形式：bvbbvvTabvRTp)(式中，和也是两个与气体种类有关的常数。其中：,)()(rcTTaTa)()(cTbTbcccpTRTa2245724.0)(ccpRTb07780.0ab（21）中南大学能源科学与工程学院5.05.011rT226992.054226.137464.0PR方程和RK方程不同之处在于：PR方程考虑分子吸引力相的关系式较RK方程复杂。RK方程为，PR方程右侧第二项的分母又引入一项。适用范围：非极性流体、轻微极性流体和部分极性流体的液相和气相的物性计算，气相区计算精度与RKS方程相当，液相区和临界区的计算精度高于RKS方程，还可以用于气液相平衡计算。5.0Tabvb（22）中南大学能源科学与工程学院以上方程都不适用于量子气体及强极性气体中南大学能源科学与工程学院第五节多常数半经验方程中南大学能源科学与工程学院一BWR方程适用范围：烃类气体，非极性和轻微极性气体。且,液相区及气液相平衡。c8.123226322001)/1(1)(1)(vOvTvcvavabRTvTCARTBvRTp1940年提出的BWR方程是最好的方程之一。具有8个经验常数（23）中南大学能源科学与工程学院二L-K方程把BWR方程化为通用对比态方程)ZZ(ZZZZ)0()R()R()0()1()0(r0rr)0(TvpZrRrrRTvpZ)()(以正辛烷为参考流体。因为在宽广的范围内它有准确的关系及焓数据的最重的烃