冶金原理18

课前复习：炉渣碱度；炉渣氧化-还原性含义；炉渣容量性、CS、C´S。6化合物的生成-分解反应及碳氢的燃烧反应6.1.1基本概念6.1.2化合物的标准摩尔生成吉布斯能1236.1.3氧势图及其应用本次课教学内容及其要求：了解化合物的形成－分解反应；理解掌握氧势含义、意义及其定义式；固体氧化物氧势、气体氧化物氧势含义、定义式及其计算式；熟悉掌握氧势图中氧势线走向规律、氧势图的应用。6.1氧化物的氧势图222OMMO23COMOMCO(1)冶金中常见的分解反应6.1.1基本概念1氧化物分解反应：碳酸盐分解反应：硫化物的分解反应：(2)化合物生成反应、分解反应定义化合物生成反应：在一定条件下，由一种元素或简单化合物和一种气体结合成一种新的化合物的反应。化合物分解反应：在一定条件下，由一种化合物转变为一种元素或另一种较简单的化合物和一种气体的反应。SMSMS26.1.2化合物的标准摩尔生成吉布斯能2(1)化合物的标准摩尔生成吉布斯能定义它是指在标准状态下，稳定单质和O2反应生成1摩尔化合物的吉布斯自由能。(2)化合物标准摩尔生成吉布斯能与温度关系化合物标准摩尔生成吉布斯能表示符号：)(BmfG化合物标准摩尔生成吉布斯能与温度关系式：BTAGBmf)((1)氧势（氧位）体系中氧气的相对化学位，称为氧位（氧势）。可以用来比较氧化气氛的强弱。2222lnOOOOOPRT6.1.3氧势图及其应用31）氧化物（固态及液态）的氧势（氧位）一定温度T下，氧化物形成反应:达到平衡时，平衡气相中氧气的RTlnPO2即是氧化物的氧位。)(2)(22sOMyOsMyxyx定义、表示符号及物理意义：氧化物的氧势表示符号及关系式：反应反应GKRTPRTOOMOyxlnln2)(氧化物的氧势可用来衡量氧化物的稳定性，氧势愈小，氧化物愈稳定；反之氧化物愈不稳定。氧化物氧势大小物理意义：BTAGyGyxyxOMmfOMO)()(2反应2）CO、CO2、H2O(g)气体氧化物的氧势及其关系式CO的氧势、关系式COOC222KCOOPRTKRTPRTln2lnln2COCOOPRTGln2)(反应＝氧位不仅与CO生成反应的标准吉布斯能有关，还与平衡气相中CO分压有关。，PCO时1＝)(COO特殊情况：反应G22OCOPP反应GCO2的氧势、关系式2222COOCO)(2222OCOCOPPP22/ln2lnlnCOCOOPPRTKRTPRT2)2(/ln2COCOCOCOOPPRTG＝，COCOPPCOCO时1%%/22＝)(2COCOO特殊情况：K反应G反应GCO2的氧簇线（与T、PCO/PCO2关系图）当T=0K，任意PCO/PCO2值下，=-562kJ·mol-1，得C点(0,-562)。CO2氧势线均过C点。)(2COCOO)(2COCOO附：PCO/PCO2=102时关系线TCOCOO)(2H2O(g)的氧势、关系式OHOH2222222222OHOHPPPOHHOPPRTKRTPRT222/ln2lnlnOHHOHHOPPRTG2222/ln2)(反应＝，OHHPPOHH时1%%/2222＝)(22OHHO反应G特殊情况：反应GK当T=0K时，任意PH2O/PH2值下，=-500，得H点（0,-500)。H2O所有氧势线均通过。)(22HOHOH2O的氧势线簇(与T、PH2/PH2O关系图）)(22HOHO附：PH2/PH2O=105时关系线TOHHO)(22(2)氧势（氧位）图氧势图：氧化物的氧势（氧位）与温度之间的关系图。横坐标、纵坐标；氧化物的氧势线簇；三标尺线；H、C、O三点。主要构成：1）坐标介绍)1()(2)(22sOMyOsMyxyx氧化物的氧势线由对应的氧化物形成反应（1）的标准吉布斯自由能变化值与温度关系式作出。2）图中氧化物（非气体氧化物）氧势线的制作)(yxOMOBTAGyGyxOMmf)(2反应标尺及其用途2)3OP),3,2,1,0(,102nPnO10ln10ln)(2nRTRTnOO一定PO2时，体系氧势随温度变化关系式求取：通过O(0，0)点与PO2在氧分压标尺上的数值点形成的连线，再求出连线方程即为所求。一定的时，体系氧势随温度变化的关系求取：通过C（0,-561.9）点与在标尺上读数点连线，再求出连线方程即为所求。2COCOPP2COCOPP标尺及其用途2)4COCOPP标尺用途：一定的时，体系氧势随温度变化的关系求取：通过H(0,-500)点与在标尺上读数点连线，再求出连线方程即为所求。OHHPP22OHHPP22标尺用途：及其用途标尺PP5)OHH226)氧势线的走向①凝聚相态的氧化物氧势基本上向上倾斜。②CO氧势线向下倾斜；①与②原因：氧化物氧势线走向与斜率决定于生成反应的熵变（-∆Sθ），而熵变与反应的前后气体体积变化同号，2M(S)+O2=2MO(S)反应的气体体积变化小于0，则其反应的-∆Sθ0。2C+O2=2CO反应的气体体积变化大于0，则其反应的-∆Sθ0。因此，凝聚相态的氧化物氧势向上倾斜，CO氧势线向下倾斜。氧势线走向规律：③2C+O2=2CO2氧势线呈水平状。氧势线走向规律：原因：氧化物氧势线走向与斜率决定于生成反应的熵变（-∆Sθ），而熵变与反应的前后气体体积变化莫测同号，2C+O2=2CO2反应前后气体体积变化为0，-∆Sθ=0，因此，2C+O2=2CO2氧势线呈水平状。④一些氧势线发生了转折。氧势线走向规律：原因：氧化物氧势线走向与斜率决定于生成反应的熵变（-∆Sθ），氧化物生成反应中当一些物质发生相变时，反应的熵变随之发生改变。若反应物发生相变（如熔化、蒸发等），反应的总∆Sθ降低，-∆Sθ增大，氧化物氧势线斜率增大。若产物发生相变时，反应的总∆Sθ增大，-∆Sθ减小，氧化物氧势线的斜率降低。STHGyxOMO)(斜率STGP0VTTPVS麦克斯威尔关系式：氧化物氧势线斜率：一个反应的熵变与对应反应的体积变化同符号。氧化物氧势线走向分析说明：氧化物生成反应发生相变时，氧势线转折分析说明：相SSS0原原原220OMMOSSSS式中，产物发生相变时取“+”，反应物发生相变时取“-”。式中，分别为反应未发生相变前的标准熵变、反应产物MO2、反应物M、O2的标准熵变。原原原22,,,0OMMOSSSS相变时的熵变计算公式：原原原相原SSSSSSS）（MOOMMO0222MO2发生相变后，相变点后氧势线斜率减少，可用右图表示。原氧化物氧势斜率SS①反应产物MO2发生相变，氧势线走向变化分析：02相MOS②反应物M发生相变时，氧势线走向的变化0.相MS原相SSSSS00反应物发生相变，相变点后氧化物的氧势斜率增大，见右图。原氧化物氧势线斜率SS（3）氧势图的应用①判定一定条件下氧化物的稳定性；②判定一定条件下不同氧化物之间的相对稳定性；（①、②依据：氧化物氧势愈小，稳定性愈好，反之，稳定性愈差）③确定还原反应的还原剂；（依据：还原剂的氧化物产物氧势小于被还原氧化物氧势，或反应的∆Gθ0）④计算：氧化物在一定温度时的标准生成吉布斯能△Gθ；氧化物在一定温度下的分解压力；元素的氧化反应在一定温度及氧分压下的△G；氧化物被固体碳直接还原的开始温度；（依据：CO氧势等于被还原氧化物氧势，或反应的∆Gθ=0）一定温度时氧化还原反应的△Gθ；（依据：反应的∆Gθ=还原剂对应氧化物产物氧势--被还原氧化物氧势）一定温度下，用气体CO（或H2）还原金属氧化物的平衡气相成分。（依据：CO2（或H2O)氧势=被还原氧化物氧势，求得的CO/CO2（或H2/H2O)即为所求。1）计算氧化物在一定温度T时的标准生成吉布斯能T温度线与氧化物氧势线交点为a，a点的纵坐标即是。点纵坐标aGMOOM222OOPRTKRTG2lnlnaT2）在一定温度T时，氧化物分解压力的计算2OPK即为分解压。坐标点的点，标尺于的直线延长交点点与连接点即为氧势下氧化物的确定22OOPbbPaO，a，TK222OMMObaT3）氧化反应在一定温度T及氧分压PO2下的△G计算)(2)(22SSMOOM确定T时氧化物、一定氧分压(PO2)两者的氧势，得a、b点，a、b两点氧势(纵坐标值)差即为所求。计算方法：abT4）氧化物被固体碳直接还原的开始温度的计算点所对应的温度即是。两直线交点、氧化物eGGCO)3(COMCMO)2(22)1(2222COOCMOOM0)3(G2/)]1()2[()3(eT开5）计算在一定温度TK下，用气体还原剂（CO、H2）还原金属氧化物的平衡气相成分原理：在CO/CO2（或H2/H2O）气氛中MO被还原条件：1）CO/CO2的氧势小于MO氧势，此时反应:CO+MO(S)=CO2)+M(S)右向进行。2）CO/CO2的氧势等于MO氧势时，CO+MO(S)=CO2)+M(S)达平衡，对应气相中的CO、CO2浓度为CO、CO2平衡浓度。即是。交点标尺延长线与连线的氧势线上点时的氧化物点与aPPeTCCOCO2)3(2COMCOMO)2(22)1(22222COOCOMOOM0)3(G2/)]1()2[()3(eT开a练习：1、试用热力学原理简述氧势图中各直线位置的意义2、比较高温下Fe2O3(S)、Fe3O4(S)、FeO(S)三者稳定性如何？为什么？答、根据氧势愈小，氧化物愈稳定可知，在同一温度下，氧势图中位置愈低的直线对应氧化物的氧势愈小，则表明氧化物愈稳定，位置低的氧化物中金属元素可作为位置高的氧化物的还原剂。答、高温下稳定性由低到高顺序为：Fe2O3(S)→Fe3O4(S)→FeO(S)。原因：三种铁氧化物的氧势随氧化物中铁的化合价提高，氧化物氧势愈大，氧化物愈不稳定。3、根据下页氧势图，回答下列问题：1）反应:2M(S)+O2=2MO(S)的∆Hθ和∆Gθ1000℃；2）MO(S)在氧压PO2=100kPa的环境中开始分解温度；3）固体碳还原NO(S)的温度条件；4）M(S)还原NO(S)的温度条件；5）在什么温度下MO(S)的分解压为10-3Pa？6）MO(S)+CO=M(S)+CO2在1000℃的平衡CO/CO2；7）判断图中1000℃时最稳定的氧化物。1）求出反应2M(S)+O2=2MO(S)在图中直线方程为：πO(MO)=∆Gθ=-1022.85+0.45T，则2M(S)+O2=2MO(S)在的∆Hθ=-1022.85，∆Gθ1000℃=-1022.85+0.45×1273=450kJ/mol3、解答：2）MO(S)在氧压PO2=100kPa的环境中开始分解应满足的条件为：πO(MO)=πO。作MO(S)氧势线与氧压为PO2=100kPa的环境氧势线交点温度为2273K=2000℃。或-1022.85+0.45T=8.314Tln(100/100)得：交点温度T=2273K=2000℃3）固体碳还原NO(S)的温度条件？答：C(S)+NO(S)=N(S)+CO反应条件：CO氧势≤NO(S)氧势，即：πO(CO)≤πO(NO)。由图可知：NO(S）氧势线与CO氧势线相交的温度约为1125℃，则固体碳还原NO(S)的温度条件为：T≥1125℃。4）M(S)还原NO(S)的温度条件？5）在什么温度下MO(S)的分解压为10-3Pa？答：M(S)+NO(S)=N(S)+MO(