02-TG

热重分析热分析定义:在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。热重法定义:在程序控温下，测量物质的质量与温度的关系的技术。热分析有关的杂志：J.ThermalAnalysis(热分析杂志）ThermochimicaActa(热化学学报)ThermalAnalysisAbstracts(热分析文摘）TG：Thermogravimetry热重法DTG：DerivativeThermogravimetry微商热重法DTA：DifferentialThermalAnalysis差热分析DSC：DifferentialScanningCalorimetry差示扫描量热法TMA：ThermomechanicalAnalysis热机械分析EGA：EvolvedGasAnalysis逸出气分析Tp：峰温；Tf:终止温度；Ti:起始温度T:温差；Tm:熔融温度；Tg:玻璃化转变温度；Ts:试样温度；Tc:结晶温度；TR:参比物的温度；从热重法可派生出微商热重法（DTG）和二阶微商热重法(DDTG)，前者是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数，后者是TG曲线对温度(或时间)的二阶导数。热重法的主要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。热重数据的重现性好。一台热天平只要配上计算机进行图形转换处理，就可以同时记录TG和DTG曲线。DTG纵坐标为重量变化率（dw/dt），从上向下表示减小；温度(T)或时间(t)为横坐标。微商热重曲线上出现的各种峰对应着TG曲线的各个重量变化阶段。峰下的面积与样品对应的重量变化成正比。dwdt温度(ºC)重量变化真空机组干燥装置气体供给重量记录重量荷载温度记录炉温控制温度程控气流气压炉子天平真空表重量~温度图重量~时间图温度~时间图记录和控制热天平的原理图（1）记录天平（2）炉子（3）程序控制温度系统（4）记录仪ZRY-1P型热失重分析仪仪器由热天平主机、加热炉、冷却风扇、微机温控单元、天平放大单元、微分单元、差热放大单元、接口单元、气氛控制单元、PC微机、打印机等组成影响热重曲线的因素仪器因素—炉子的几何形状、试样盘和坩埚材料、天平和记录机构的灵敏度；实验条件—升温速率、气氛、纸速；试样的影响—样品量、粒度、反应热等热重分析仪的温度校核可采用标准物质。如蔗糖的特征分解温度为205℃ZnSO4·7H2O分解温度为250℃样品重量对TG曲线也有影响。样品吸热或放热会使样品温度偏离线性程序温度，从而改变TG曲线的位置。样品量越大，这种影响也越大。样品量越大，反应产物越不容易扩散出去，并且整个样品内的温度梯度就大，样品导热性差时，更是如此。试样重量的影响坐标形式样品量对CuSO4·5H2OTG曲线的影响（升温速率为13ºC/min，静态空气中）CuSO4·5H2O—0.426mg---18.00mg50100150708090100温度(ºC)重量变化(%)CaC2O4H2O分解过程中样品量对TG曲线的影响脱水反应和CaCO3分解反应随着样品量的增加，Tf都有规律地增加温度(a)126mg(b)250mg(c)500mg(a)(b)(c)升温速率对CaC2O4·H2O的TG曲线的影响当升温速率增加时，三个反应阶段分解温度也都相应增加。一般说来，升温速率为2.5，5和10℃/分时，这种影响不太明显，但从湿气挥发曲线却能更清楚地看出这种影响。应当注意，虽然分解温度有变化，但失重却保持不变。升温速率对TG曲线的影响升温速率()大，所产生的热滞后现象严重，往往导致TG曲线上起始温度Ti和终止温度Tf偏高。例如：当以不同升温速率在氮气中使聚苯乙烯分解时，若分解程度都取10％，升温速率为1℃/分时，温度为375℃；升温速率为5℃/分时，温度为394℃。在热重分析中，中间产物的检测与密切相关。快不利于中间产物的检出，TG曲线上的拐点及平台很不明显。慢些可得到相对明晰的实验结果。以极快升温速率(160℃/分)测得CuSO45H2OTG曲线在热重法中总希望升温速率慢些，但不能武断地认为快速升温总是有害的。当样品量很小时，快速升温则显得格外重要，它能检查出分解过程中形成的中间产物，慢速升温则不能达到此目的。左图的整个实验只用了6.5分钟。随着反应过程各种中间产物的形成，曲线上或者出现弯曲，或者出现恒重平台。测量温差~样品重测量温差~升温速率1mg真空210-5空气CO2样品重量：10mg升温速率：10C/minCaCO3CaO+CO2400500600700800900100011001200温度（C）不同气氛条件下CaCO3的TG曲线不同坩埚对TG曲线的影响关于热分析的ASTM/JIS标准试验方法标准的名称ASTME472-79ASTME474-73ASTME537-76ASTMD3417-75ASTME3418-75ASTME14-63ASTME659-78JISK7120-1987JISK712-1987JISK7122-1987JISK7123-1987报道热分析数据的标准条例差热分析温度标定的标准方法用差热分析评定化学试剂热稳定性用热分析测定聚合物熔化热和结晶热用热分析测定聚合物转变温度金属和合金热分析推荐的有关规定测定液体化学试剂自燃温度的标准塑料热重测定法塑料转变温度测定法塑料转变热测定法塑料比热容测定法物理变化化学变化升华汽化吸附、解吸吸收固体气体固体固体2+气体气体+固体1固体2固体1+固体2固体3+气体热重分析法热重法的应用例无机、有机和聚合物的热分解金属在高温不同气氛的腐蚀固态反应矿物的焙烧煤、石油和木材的裂解湿气、挥发物和灰分的测定汽化和升华速率脱水与吸湿性研究聚合物的热氧化裂解磁学性质，如强磁性体居里点的测定蛇纹石的TG/DTA曲线蛇纹石：(Mg6)[Si4]O10(OH)8,600-800C:脱出结构水，形成较大的吸热；830C:放热效应为重结晶成镁橄榄石确定矿物中含水量冰磷酸锰-水合物的TG(a)-DTA(b)Mn(H2PO2)2·2H2O(固)Mn(H2PO2)2(固)+H2O(气)Mn(H2PO2)2(固)MnHPO4(固)+PH3(气)-MnHPO4(固)-MnHPO4(固)2MnHPO4(固)Mn2P2O7(固)+H2O(气)(及再结晶)Mn2P2O7(固)Mn2P2O7(液)含有一个结晶水的草酸钙的热重曲线推断反应机理及产物CaC2O4·H2OCaC2O4+H2O吸热反应，失重–12.3%;CaC2O4CaCO3+CO失重–18.5%;CaCO3CaO+CO2失重约–30%CaC2O4CaCO3CaO吸热效应~脱水、熔化放热效应~排气、碳燃烧、结晶等低温高温除去吸附水(–)逸气(+)相变或脱结构水(+,–)熔化(–)失重较大50-150ºC200-450ºCCu(NO3)2/Al2O3催化剂于空气下分解的TG-DTG曲线TG上2个阶梯对应DTG上两个峰：30-185C间为脱表面吸附水，340-455C为硝酸铜的分解：Cu(NO3)2CuO+NO2+O2要分解为CuO，焙烧温度可选为340-455C低于这个温度区间硝酸铜可能分解不完全高于这个温度区间可能造成部分氧化铜烧结CuO/Al2O3于H2下还原的TG-DTG曲线200-300C为CuO的还原：CuOCu+H2O设定工艺温度TG聚合物中添加剂量应用TG法分析聚合物中的各种添加剂有独特之处。左图表示TG法能快速测定增塑剂的含量。三条曲线分别为：不含增塑剂的聚丁酸乙烯酯、含有31％增塑剂的聚丁酸乙烯酯、用正已烷萃取掉增塑剂后的聚丁酸乙烯酯。显然，最左面曲线的前半部分形状是由于增塑剂的挥发造成的失重，由此可估算出增塑剂的含量。若升温速率很小或在等温下试验，则可得到更精确的结果。PVBPVB+增塑剂萃取后聚合物中添加剂量的作用+50%SiO2+25%SiO2+10%SiO2聚四氟乙烯聚四氟乙烯(Teflon)和Teflon-二氧化硅混合物的TG曲线（氦气中）聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、高压聚乙烯(HPPE)、聚四氟乙烯(PTFE)和芳香族聚酰亚胺(PI)在同一台热天平上，以同样条件进行的热重分析。由图可见，每种聚合物在特定温度内有不同的TG曲线，从曲线的相对位置很容易获得材料热稳定性的相对次序：PIPTFEHPPEPMMAPVC。~材料的热稳定性TGPTFEPIPMMAPVCHPPE聚酰亚胺在空气中的热重曲线聚酰亚胺在空气中热稳定性的比较(热稳定性以在不同温度2h的失重表示)材料热稳定性~TG曲线的另一种形式TG~聚合物的热稳定性聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚酯(PET)复合可使两者的强韧性和耐热性互补PAI、PET及其复合膜的TG曲线固化温度(°C)TG140160180200220240260极大固化温度02468101214t(min)100959085试样重量(%)80120160200240280固化温度(°C)2min后的固化率(%)100806040200最宜固化温度酚醛树脂恒温固化的TG曲线以160°C/min升到恒定温度酚醛树脂TG等温固化的等时转化率与固化温度数据取自左图，100%转化是用240°C的最大失重认定的TG确定最宜固化温度以乙烯-醋酸乙烯酯(Et/VAc)共聚物为例，当将试样加热一定温度醋酸乙烯酯部分的醋酸先以气体的形式以一个分离的阶段定量逸出，剩余的碳氢链节在后一段裂解：Et/VAc~~–CH=CH–~~~+CH3COOH醋酸乙烯酯在共聚物中的含量可按如下计算：醋酸乙烯酯，%=失重%(86.1/60.1)23%390ºC100mg5ºC/minN2100200300400500600700100500温度（ºC）失重（%）测定聚合物的共聚组成一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的TG曲线一级反应-ln(1–)=kt对左图的TG数据作动力二级反应1/(1–)=1+kt学分析，证实为二级反应n级反应t/1/k+nt/2失重动力学分析根据热重曲线，可按下式计算出变化率=(W0–W)/(W0–W∞)升温速率=dT/dtlog=A–0.4567E/RT(E:不同下的分解活化能)热分析联用技术:DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA联用与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用热分析技术的发展小型化、高性能化:仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大可获得较详细的信息。左图为聚偏氯乙烯的DTA、TG和逸出气曲线。在211C处有个放热峰，为该聚合物的碳化特征峰。在此碳化过程中，失重率可达50％。超过250C时，反应较慢，失重范围为5057％。因此，此放热过程有较大的失重并放出气体。热重法和其它方法联用逸气分析EGADTA多图综合DTA减少实验误差的注意点AAS/ICP众多样品尽量集中测试避免配标准液时的误差选受干扰小最灵敏的吸收线确定最合适的燃烧焰高度TG样品粒度样品量升温速率气氛选择铁白石Ca(Mg,Fe)(CO3)2的热分析曲线700-800C:Ca(Mg,Fe)(CO3)2MgO+FeO+CO2+CaCO3分解出来的FeO立即氧化为-Fe2O3引起放热830-870C:Fe2O3+CaCO3Fe2O3·CaCO3（重结晶）900-950C:Fe2O3·CaCO3和残余的CaCO3分解(结合XRD分析)DTATG